CC BY
75
УДК 661.183.2
А. А. Курилкин*, В.М. Мухин**
Открытое акционерное общество «Электростальское научно-производственное объединение «Неорганика»,
г. Электросталь, Россия
144001, Электросталь, ул. К. Маркса, д. 4
* e-mail: [email protected], ** e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
В данной работе представлены результаты исследований свойств активных углей, полученных по технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных адсорбентов. Новизна работы состояла в том, что неорганический активатор - гидроксид калия - вводился как в угольно-смоляную пасту, так и в связующее. Полученные активные угли обладали улучшенными характеристиками по сравнению с отечественным и зарубежным аналогами, что говорит об их перспективности в области защиты биосферы и при решении промышленных задач.
Ключевые слова: активные угли; активация; угольно-смоляная паста; гидроксид калия; пористая структура; адсорбционная способность.
Глобальной угрозой человечеству в настоящее время является катастрофическое загрязнение окружающей среды и биосферы в целом. Важнейшим путем подавления экологических проблем является использование адсорбционного метода как одного из самых эффективных приемов глубокого устранения разнообразных загрязнений из производственных выбросов и стоков. Решение таких задач требует наличия высококачественных адсорбентов, в особенности активных углей, а также промышленной базы для их выпуска в достаточных количествах.
Активные угли широко используют при решении задач очистки питьевой воды и сточных вод, борьбы с поступлением в атмосферу выбросов вредных газов и паров, рекуперации растворителей, реабилитации и детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования кормов в животноводстве и птицеводстве, снаряжения средств индивидуальной защиты органов дыхания и средств коллективной защиты фильтрующего типа.
Наряду с этим проникновение в окружающую среду новых загрязняющих веществ усложняет характер протекающих в ней взаимодействий, часто сопровождаемых синергизмом и другими негативными неаддитивными эффектами. При этом, в целом ряде случаев адсорбционные методы оказываются недостаточно эффективными для улавливания загрязняющих веществ, требуя привлечения каталитических и хемосорбционных природоохранных технологий.
Создание эффективных катализаторов и хемосорбентов требует наличия, прежде всего, матрицы в виде, как правило, инертного высокопористого твёрдого тела - основы для
нанесения активных компонентов -каталитических и хемосорбционных добавок. Роль такой основы часто выполняют активные угли.
Таким образом, активные угли обеспечивают широкий спектр производственных нужд и, в частности, природоохранных технологий, а их потребление имеет чёткую тенденцию постоянного увеличения.
Известно, что в производстве активных углей наиболее продолжительной и энергоёмкой является стадия активации, занимающая 90-95% длительности технологического цикла. Из двух принципиально возможных способов сокращения времени реализации этой стадии, как и интенсификации всего производства активных углей, - аппаратурного и технологического - в условиях прогрессирующего роста стоимости энергоресурсов особую актуальность приобретает именно второй способ, в рамках которого наиболее привлекают своей перспективностью технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов.
Из литературы известно об эффективности использования в качестве активаторов карбонатов и гидроксидов калия и натрия [1-3]. Были проведены сравнительные исследования свойств угольных образцов на основе каменноугольного сырья с этими неорганическими добавками в концентрации 1,0% масс. Установлено, что введение гидроксидов калия и натрия позволяет снизить время активации на 30-32%, при этом динамическая активность по тестовым веществам (хлорэтилу, бензолу и третичному бутилбензолу) чуть выше в случае с добавкой КОН [4].
Следующим этапом работы было исследование оптимальной концентрации вводимого гидроксида калия - в угольно-
смоляную пасту его вводили в количестве 0; 1,0; 1,5 и 2,0% масс. [5]. Установлено, что с увеличением вводимой в угольно-смоляную пасту (УСП) добавки гидроксида калия время активирования сокращается до 1,5 раза. В то же время выход готового продукта с суммарной пористостью 0,82-0,88 см3/г снижается с увеличением количества вводимой добавки из-за поверхностного обгар угля. Оптимальным количеством добавки, позволяющим резко сократить время активации гранул без существенного снижения выхода готового продукта следует считать (1,5±0,1)%.
Проведённые исследования показали, что размер карбонизованных гранул не влияет на качество активированного продукта.
Для определения технологичности введения добавки КОН и влияния её вида (раствор или твёрдое вещество) при внесении её на стадии пастоприготовления на снижение времени активации и качественные показатели готового продукта была проведена серия опытов, в которых добавку КОН вводили в виде 40%-ного раствора или твёрдого порошка, измельчённого до 90 микрон; при этом количество добавки было оптимальным. Результаты исследования показывают, что в случае добавки КОН в виде раствора сокращение времени активации составляет 35%, а в твёрдом виде - 30%, что очевидно объясняется более глубокой однородностью распределения гидроксида калия в молекулярной форме в растворе. Адсорбционные и прочностные свойства, а также параметры пористой структуры находятся на одном уровне, хотя имеется тенденция к их улучшению в случае жидкостной добавки.
В литературе встречаются методы модифицирования угольно-смоляной пасты (УСП) путём введения кислотных пирофорных добавок типа фосфорной кислоты как в связующее, так и в УСП [6]. Этот дискретный способ мы применили к нашей угольно-смоляной композиции (УСК), чтобы оценить его эффективность для решения поставленных задач. Были приготовлены растворы КОН с той же концентрацией (40%), часть - вводили в связующее, часть - в УСП; при этом количество добавки одинаково - 1,5%. В качестве тестового вещества был взят дихлорэтан (ДХЭ), т.к. производства активных углей часто находятся в соседстве с заводами по производству фильтрующих материалов, где в газовую сферу поступают пары ДХЭ. Результаты исследования приведены в табл. 1.
Как показано в табл. 1 оптимальным соотношением вводимого КОН было: 40% в связующее: 60% в УСП. Данный способ был запатентован, и получен патент РФ [7].
В дополнение было проведено сравнение получаемого активированного угля по технологии ускоренного формирования пористой структуры с
углями из аналогичного сырья отечественного (АГ-3) и импортного (Б-100, Бельгия) производств.
Таблица 1
Характеристика образцов углеродных сорбентов
№ № п/п Количество КОН, % Сокращение времени активации, % Адсорбционная способность по ДХЭ, %
в связующем в УСП
1 нет 100 52 33
2 10 90 54 34
3 15 85 53 35
4 20 80 50 35
5 30 70 57 42
6 40 60 60 42
7 50 50 56 30
8 60 40 58 27
Таблица 2
Пористая структура и адсорбционные свойства
В табл. 2 показано, что получаемый по технологии ускоренного формирования пористой структуры активный уголь характеризуется адсорбционной способностью по тестовым веществам (йоду и метиленовому голубому - для жидкой среды и ДХЭ - для газовой среды) выше, чем у импортных аналогов на 25-30%; при этом прочность при истирании выше на 20-25%.
На основании полученных результатов были составлены технологический регламент и технические условия на активный уголь марки АГ-К3 для изготовления опытно-промышленной партии в условиях цеха.
Общая технология получения данного активного угля состояла в следующем. Добавка КОН вводилась как в связующее, так и в угольно-смоляную пасту на стадии смешения компонентов: угольной основы, связующего вещества и воды. Смешение угольно-смоляных
экспериментальных ^ образцов
Образец Объём см3/г пор, Адсорбционная способность из Адсорб- цион- ная способ-
водных ность
растворов по: по ДХЭ, %
сумм мик-р° йоду % МГ, мг/г
УА-0 0,87 0,32 66 153 33
УА-20 0,88 0,34 68 158 35
УА-30 0,86 0,37 72 162 42
УА-40 0,87 0,35 70 157 42
АГ-3 0,82 0,25 56 130 31
Б-100 0,90 0,26 60 110 34
композиций и их экструзионное формование в гранулы проведены в смесителе-грануляторе шнекового типа. Карбонизация гранул реализована во вращающейся электропечи в среде углекислого газа со скоростью подъёма температуры 10 °С/мин в две ступени: при температуре 450 и 750 °С с изотермической выдержкой при конечной температуре в течение 30 минут на каждой ступени. Парогазовая активация карбонизированных материалов выполнена во вращающейся электропечи в при температуре 850 °С с использованием в качестве активирующего агента смеси водяного пара и диоксида углерода (с удельными расходами 10 л/мин и 3 л/мин, соответственно, на площадь сечения, равную 1 см2).
Для эффективного выхода вновь разработанного активного угля на рынок и для решения важных экологических проблем было проведено исследование его в ряде процессов защиты биосферы по сравнению с промышленными аналогами.
При очистке отходящего воздуха от паров токсичных хлорорганических растворителей на примере дихлорэтана и трихлорэтилена. при небольшом времени цикла - до 30-40 мин активный уголь АГ-К3 превосходит промышленный аналог (АГ-3), а при большем времени - находится на одном уровне[8].
Для оценки эффективности активного угля АГ-К3 в процессе очистки сточных вод (СВ), на примере СВ коксохимического производства цеха №1 Московского коксогазового завода было проведено его испытание. Показано, что активный
уголь АГ-К3 обеспечивает трёхкратное снижение показателя ХПК сточной воды за время контакта в полтора раза меньшее, чем отечественный аналог АГ-3 [9].
В настоящее время ОАО «ЭНПО «Неорганика» совместно с ВНИИ фитопатологии РАСХН (г. Голицыно, Московская область) разрабатывают новую технологию детоксикации почв от остатков пестицидов «Агросорб», суть которой состоит во внесении в почву доз активного угля с последующем посевом семян на загрязнённом участке. Для эффективного применения активного угля в данной технологии в условиях лаборатории искусственного климата определили соответствующую его дозу (в пересчёте на кг/га). Далее в загрязнённую гербицидом почву, обработанную углём, высеяли семена. В качестве тест-растения использовался подсолнечник, в качестве гербицида - Магнум, ВДГ (д.в. метсульфурон-метил). Показано, что потеря веса зелёной массы подсолнечника на загрязнённой гербицидом почве снизилась с 94% до 16% в случае внесения в почву АГ-К3.
Работа выполнялась в рамках ФЦП (шифр «Активатор») по государственному контракту с Минпромторгом РФ № 10411.1003702.13.021 от 14.05.2010 г. Полученные результаты стали основой для продолжения исследования в данной области углеадсорбционной технологии и легли в основу кандидатской диссертации Курилкина А.А. по специальности «Технология неорганических веществ», защищённой в РХТУ им. Д.И. Менделеева 11 декабря 2013 года.
Курилкин Александр Александрович, к.т.н., младший научный сотрудник лаборатории активных углей, эластичных сорбентов и катализаторов ОАО «ЭНПО «Неорганика», Россия, Электросталь
Мухин Виктор Михайлович, д.т.н., профессор, начальник лаборатории активных углей, эластичных сорбентов и катализаторов ОАО «ЭНПО «Неорганика», Россия, Электросталь, профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - 308 с.
2. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.
3. Заявка WO №9400382 (A1) B01J20/04, 20/20, B01D53/02, приоритет US №07901358. Способ получения активного угля обработкой лигнитов гидроксидом калия и/или натрия и их солями и использование его для адсорбирования. Calgon Carbon Corp. Опубл. 06.01.94.
4. Мухин В.М., Курилкин А.А., Киреев С.Г. Разработка технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов// Материалы XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции», 24-28 октября 2011 г., г. Москва. - М.: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2011. - с. 102-103.
5. Курилкин А.А., Мухин В.М., Киреев С.Г., Каргальцева Л.А. Углеродные адсорбенты, модифицированные гидроксидом калия// Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. Т. 10. Вып. 4. - С. 515-521.
6. Патент ЕР №0423967 (А2) С01В31/08, В0Ш0/20. Способ изготовления гранулированного активного угля. NORIT UK LTD (GB). Опубл. 24.04.1991.
7. Патент РФ № 2449947. Способ получения активного угля. Мухин В.М., Киреев С.Г., Курилкин А.А. Опубл. 10.05.2012 г. Бюл. № 13.
8. Мухин В.М., Курилкин А.А. Применение активного угля, модифицированного гидроксидом калия, в процессах рекуперации хлорорганических растворителей// Материалы V Международной заочной научно-практической конференции «Тенденции и перспективы развития современного научного знания», 24-25 декабря 2012 г., г. Москва. - М.: Издательство «Спецкнига», 2012. Т. 1. - с. 60-66.
9. Мухин В.М., Курилкин А.А. Клушин В.Н. Применение активного угля, модифицированного гидроксидом калия, в очистке сточной воды на действующем предприятии// Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. Т. 13. Вып. 2 . - С. 188-191.
Kurilkin Alexander Alexandrovich*, Mukhin Victor Mikhailovich**
Joint stock company "Elektrostal scientific-production enterprise "Neorganika", t. Elektrostal, Russia 4 K. Marx st., Elektrostal, 144001
* e-mail: [email protected]. ** e-mail: [email protected]
THE ACTIVE CARBON PRODUCTION BY TECHNOLOGY OF ACCELERATED FORMATION OF A POROUS STRUCTURE AND THE INVESTIGATION OF THEIR ADSORPTION PROPERTIES
Abstract
The paper presents the results of investigations of the properties of active carbons obtained by the technology accelerated formation of a porous structure of carbon adsorbents. The novelty of the work consisted in the introduction of inorganic activator - potassium hydroxide - simultaneously in the coal-tar pasta and in the junction. The received active carbons had higher characteristics compared with domestic and foreign analogues; it says about their prospects in the field of protection of the biosphere and solution of industrial tasks.
Key words: active carbons; study of activation; coal-tar pasta; potassium hydroxide; porous structure; adsorption capacity.
