CC BY
34
$ 6 I 0 I f в химии и химической технологам. Том XXIII. 2009. № 4 (97) )
<ип(Ч)/<и = -ДЕн/Я'Т2
Концентрационные зависимости кажущихся энергий активации вязкого течения в интервале температур 20 - 50 представлены в таблице 2.
ТаОл. 2. Зависимость энергии активации от концентрации,
Система ПЭГ-400 вода
Концентрация, 010', моль 1,07 2,66 3,73 3,99 5,32 6,39
AEf, кДж/моль 15,47 15,49 15,55 15,57 15,67 15,77
Система ПЭГ-15 00 - вода
Концентрация, С Ю', моль 0,54 0,67 0,98 1,08 1,31 1,36
ДЕ[., кДж/моль 15.82 15,86 15,97 16,02 16.16 16,39
Система ПЭГ-5000 - вода
Концентрация, С|(У, моль 0,047 0,12 0,17 0,21 Q,27 10,28
йЕр, кДж/моль 15,94 16,34 16,72 16.91 17,16 i 17.17
Согласно табличным данным величина ДЕр возрастает с увеличение молекулярной массы и концентрации ПЭГ в растворе, что свидетельствует о большем влшшин температуры на подвижность макромолекул с высокой молекулярной массой.
Библиографические ссылки
1. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физике - химию растворов полимеров. М:: Наука, ! 978. 328 с.
2. Цветков В, Н., Эскягн В, Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720е.
3. Гаварнкер В. Р., Висванатхаи Н. В., Шридхар Дж.. Полимеры [Пер. с англ. под. ред. В. А. Кабанова]; М.: Наука, 1990. 396с.
4. Геллер. Б.Э., Геллер А. А., Чиртулов В. Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразуюших полимеров. М.: Химия, 1996. 432 с.
УДК 66.097.3
Н. А. Лебедева, А. Ю, Крюков
Российский химикоугехиопогический умиисрснтет им. Д.И. Менделеева, Москиа, Россия
ПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА НА СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТИТАХ ЛАНТАНА, ОБРАБОТАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ СЕРЫ
The influence of silver on the resistance to sulphur poisoning of Ag-contained lanthanum cobaltites was studied. Introduction of Ag couldn't eliminate poisoning completely but degree of
i & 6 X U вташи ихимичеаой твхнопоо*. ТомХХМ. 2009. No 4 (97)
catalytic activity decreasing on silver containing catalysts was much lower in comparison with that of pure lanthanum cobaltiie.
Выло исследовано влияние серебра на устойчивость Ag-содержащнх кобальтитов лантана к отравлению соединениями серы Полученные данные показали, что добавление серебра не позволяет полностью исключить отравление, однако степень снижения каталктк-ческой активности по сравнению с-"чистым" кобальшгом лантана была значительно ниже.
Каталитическое окисление метана в бедных газовоздушпых смесях являлось предметом большого числа исследований. Оно позволяет, с одной стороны, энергетически утилизировать метан, и с другой - исключить его поступление в атмосферу как парникового газа, экологический ущерб от присутствия которого в 20 раз превосходит эффект от COj. Особое значение каталитическое сжигание метана приобретает при создании систем нейтрализации СН4. присутствующего в газовых смесях, сбрасываемых в атмосферу при вентиляции шахтных угольных разрезов. Экологический ущерб при этом равноценен эффекту от того количества углекислого газа, которое попадает в окружающую среду при эксплуатации нескольких сотен тысяч автомобилей.
Оеровскитоподобные соединения с общей формулой АВОл обладают сопоставимой с благородными металлами (Pd и Pt) активностью, ко при этом гораздо дешевле последних, поэтому во многих работах рассматриваются как перспективные катализаторы полного окисления метана [1-3]. Основным фактором, сдерживающим применение катализаторов данного типа, является их недостаточная устойчивость к отравлению серосодержащими соединениями. Снижение активности перовскитонодобных композиций, как известно из литературных данных [4], связано с разрушением их структуры в результате образования сульфатов входящих й них металлов.
Как было показано нами ранее [5], допирование LaCoOj серебром (введение в структуру или нанесение на поверхность) приводит к почти двукратному увеличению его каталитической активности. Вместе с этим, введение серебра может оказаться эффективным для защиты катализаторов от воздействия отравляющих агентов. Основываясь на этом, деэдао настоящей работы явилось исследование устойчивости вышеуказанных серебросодер-жащих кобальта гов лантана к отравлению соединениями серы.
Подробное описание методики синтеза образцов приведено в работе [5]. Кратко, серия Lai.xAgNCoOj (х=0. 0.02,0.05, ОЛ, 0.2) была синтезирована но градационной золь-гель технологии из нитратов соответствующих металлов, используя лимонную кислоту в качестве комилексообразующего агента. "Чистый" кобальтит лантана этой серии в тексте и в таблицах упоминается как LaCoOj (I). Нанесение серебра (серия 100x%Ag/LaCo03 (х=0, 0.02, 0.0S, 0.1, 0.2)) проводилось методом пропитки. Носитель кобальтит лантана - LaCoOj (II) - был получен по модифицированной золь-гель методике, включающей растирание в жидкой фазе смеси оксидов, полученных при разложении нитратных комплексов на промежуточной стадии синтеза.
Отравление катализаторов одной серии проводилось одновременно, в статических условиях. По 0,15 г каждого образца насыпались тонким слоем на дно невысоких стаканов, которые помещались на стеклянную подставку.
Ii » хм«« и яммесхя) твхнопопш. To« XXIII. 200Э. № 4 (97)
Вокруг них равномерно рассыпалась мелкораздробленная элементарная сера (0,25 г/1 катализатор) и вместе со стаканами накрывалась стеклянным куполом, оставляя при этом зазор снизу для доступа воздуха. Затем стеклянная подставка с катализаторами и серой помешалась на 5 минут в муфельную печь, нагретую до 300 "С. При нагревании сера частично окислялась до 802. Так как в данном случае возможно испарение серы и её последующая конденсация на поверхности перовскита, что могло привести к нежелательным последствиям Нри тестировании каталитической активности, после отравления образцы были прокалены а течение 1 часа при <550°С.
Табл. I Результаты исследования устойчивости катализаторов к отравлению соединениями серы
Образец ¿.550 ¿550 , ,550 И7 1Ц1П 1» ontp
до отравления Отравление в статических условиях. отравление в статических условиях
LaCoOj (I) 336 120 2,80
LaiMtfA&mCoOj 258 170 1,52
Lao^sAgo.osCo03 309 173 1,79
Lao.yAgojCoOj 30S - -
Lao.sAft) iCo03 263 -
UCoO, (II) 336 108 3,11
2%Aft/LaCoQj 337 - -
5%Ag/LaCo03 708 358 1,98
10%A#/LaCo03 491 213 2.31
20%Ag/LaCoO} 372 256 1,45
Каталитическая активность в реакции полного окисления метана исследовалась в вертикальном кварцевом реакторе (внутренний диаметр - 11 мм, длина - 400 мм) на установке проточного типа. Катализатор, представ-I лявший собой смесь 0,2т активной фазы и 1,3 г инертного балласта (кварц),
размещался на кварцевой сетке, покрытой кварцевой ватой, в центральной части реактора. Газовая смесь метан-воздух (1%СН4) подавалась сверху со скоростью 75 мл/мин. Температуру печи повышали ступенчато с шагом 25-50°С, выдерживая по 10-15 минут при каждой температуре до установления постоянства состава газовой смеси на выходе из реактора, которая анализировалась на содержание СН4, СОг и СО с помощью газового инфракрасного анализатора INFRALIGHT IIP (НПО «ЭКО-ИНТЕХ», Россия). Температурный режим печи контролировался измерителем-регулятором температуры ОВЕН 2ТРМ1. Тестирование образцов производилось в интервале температур от 350 до 650%. Концентрация СО на выходе из реактора лежала ниже порога чувствительности тазового анализатора при тестировании всех исследованных нами образцов, что свидетельствует о полноте окисления метана до COj и Н2О.
lía рис. 1 представлены кинетические кривые окисления метала, полученные после отравления катализаторов, а в таблице 1 показано сравнение констант скорости реакции, полученных до и после отравления образков.
Все исследованные образцы оказались более или менее чувствительны к отравлению соединениями серы. Вместе с этим, добавление серебра, особенно нанесение на поверхность LaCoOj, существенно увеличило стойкость катализаторов к отравлению. Например, образец 5%Ag/LaCoC>3 обеспечивал полную конверсию ме тана при температурах менее 700°С, тогда как конверсия метана на «чистом» LaCoCb при 700°С составила всего 71%. В терминах констант скорости реакции при 550°С активность недопированно-го ЬаСоОл снизилась в 3 раза, а для Ag-содержаших образцов уровень снижения активности варьировался от 1,5 до 2,3 раз.
Рассчитать энергии активами и окисления метана на Ag-содержащих образцах после отравления не представлялось возможным, так как в координатах Лррениуса прямолинейной зависимости логарифма константы скорости от температуры не наблюдалось (рис. 2). Это может быть связано с изменением каталитических центров после воздействия диоксида серы.
Рис. I. Кинетические кривые окисления метана после отравления на образца*: » - ЬаСоОз ()), с-Ьа^вАйалгСоОз, А - Ьа^^^мСоО^ я - 5%А^1лСоО>.
Д - 10%Лв/|лСоОй о - 20'/.Ае/иаСо03
Рис. 2. Температурные зависимости констант скорости окисления метана после отравления на образцах: ЬаСоСЬ (I), □ -ЬадоАзддеСоОз, к - ЬядоА^деСоО), ■ -5%Ав/ЬаСо03, Д - 10%Аг/1лСоО): о _ 20% А^ЬаСоО^
Таким образом, результаты работы показали, что допирование леров-скитоподобного хобальтита лантана серебром приводит не только к увеличению каталитической активности в реакции полного окисления метана, но и к повышению устойчивости к отравлению серосодержащими соединениями.
п*
X и в хини« и хввмвсюй технологии. То« XXIII. 2009. № 4(97)
Библиографические ссылки
J. McCarty J.G., Wise H.Perovskite catalysts for methane combustion // Catalysis Today. 1990. V.8. P.231.
2. Рейа M.A., Fieno J.L.G.Chemieal structures and performance of perovskite oxides.//Chemical Review, 2001. V.101. P. 1981
3. Marehetti L., Fomi L. /Catalytic combustion of methane over pcrovskites.// Applied Catalysis B: Environmental, 1998. V.15. P. 179.
4. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning of Lai -xCexMnl-yCoyOS perovskite oxides /Alifanti M. [ets.]; // Applied Catalysis B: Environmental, 2003. V.41. P.71.
5. Лебедева H.A., Крюков АЛО Серебро-содержание кобадьтиты лантана как катализаторы полного окисления метана// Успехи, в химик и химической технологии: Сб. науч. тр. (под ред. П.Д. Саркисова и В.Б, Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T.XXI. №3(71). С.68-73.
УДК 543.06:61 ¡-0)8.54
Н. Г. Новикова, Ю. В. Ермоленко, В. В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет км. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЫВОРОТОЧНОГО ЖЕЛЕЗА ПРИ АНАЛИЗЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
A new coloristic method of analytical signal indication has been developed for determination of Fe(II) in blood serum. Jt involves new analytical materials based on miroso-R-salt immobilized as a reagent into a poiymeric gel. The practical value of the developed express method for the analysis of biological liquids (e.g. definition of irort in human blood serum) has been proved. The correctness of the. determination results has been assessed on model solutions by the method "added - found" and also on real objects by the method of additives.
Разработана методика с цве.тонетрическим вариантом индикации аналитического сигнала для определения сывороточного Рё(П) с использованием новых аналитических материалов- на основе иммобилизации реагента ндарозо-К-соль в полимерный f-еяь. Показана перспектива практического применения разработанного -»¡«пресс-метода при анализе биологических жидкостей (определение железа 8 сыворотке человеческой крови). Проведена оценка правильности определение йа модельных растворах методом «введено-найдено» и при анализе реальных объектов методом добавок.
Одна из важных проблем, которая возникает при обеспечении безопасности среды обитания человека и при диагностике различных заболеваний, - это необходимость проведения анализа большого количества проб сложного состава (воздуха, водных сред, биологических жидкостей) ка содержание тех или иных компонентов. На практике часты случаи, когда соответствующие процедуры должны проводиться в условиях дефицита времени нди в местах, когда сложное и громоздкое лабораторное оборудование не-
