CC BY
32Ма териалы и конструкции
УДК 691.175.664
В.Ю. ЧУХЛАНОВ, д-р техн. наук, М.А. ИОНОВА, инженер (malec103@mail.ru), Владимирский государственный университет
Полиуретановое покрытие, модифицированное алкоксисиланом с повышенными эксплуатационными свойствами
В настоящее время полиуретан (ПУ) является стратегически важным полимером, используемым в строительной отрасли и жилищно-коммунальном хозяйстве России для защиты древесных, металлических и бетонных поверхностей от воздействий разрушающего характера. Из продуктов, получаемых на основе пенополиуретана делают теплоизоляционный материал, из литьевого ПУ — различные прокладки, из полиуретано-вого предполимера — защитные лакокрасочные покрытия, которые в последнее время только набирают популярность.
Обладая хорошей устойчивостью к истиранию и во-допоглощению, ПУ покрытие способно долго эксплуатироваться в водных средах, надежно защищая металлическую поверхность от коррозии. Основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к действию термической и термоокислительной деструкции, причем ПУ являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17—19%. Поэтому повышение устойчивости ПУ к действию высокой температуры и открытого пламени является актуальной задачей.
Для повышения эксплуатационных характеристик и снижения вышеуказанных недостатков полимер был модифицирован кремнийорганическим компонентом — тетраэтоксисиланом (ТЭОС) [1], где модификация происходит за счет образования химических связей между функциональными группами макромолекулы и алкоксисиланом. Химическая модификация дает наибольший эффект среди прочих видов модификаций композиций.
В представленной работе использовали предполимер-ную полиуретановую композицию, позволяющую получать покрытия по однокомпонентной схеме. Основные характеристики композиции: компонент А — высокомолекулярный сложный полиэфир; компонент Б — поли-изоцианат с содержанием NCO-групп 20%. Работа с од-нокомпонентными композициями более удобна с технологической точки зрения, однако велика вероятность возникновения брака. Время гелеобразования покрытия составляет 30—50 мин в зависимости от условий окружающей среды. Изменение вязкости композиции — одного из важнейших технологических параметров, влияющего на выбор оборудования, представлено в таблице. Все приведенные значения получены при 20оС.
Из представленных результатов испытаний видно, что с увеличением массового содержания ТЭОС в композиции возрастает и время гелеобразования покрытия. Силоксановая пленка, образующаяся на поверхности ПУ покрытия при его модификации ТЭОС, несколько замедляет процесс отверждения. Рассматривать данное явление как полностью негативное нельзя, так как само покрытие получает достаточно времени для релаксации химических связей и снижения внутренних напряжений, в результате чего образуется покрытие с более высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к действию термических нагрузок.
Другой положительный момент — отсутствие растворителя в композиции, что положительно сказывается на условиях труда и окружающей среде. Введение ТЭОС существенно снижает вязкость композиции, что позволяет перерабатывать ее рядом способов, в том числе распылением.
В связи с особенностями строения молекулы ТЭОС и ее пространственным расположением в сетчатой структуре ПУ силоксановые группировки образуют на покрытии при его полном отверждении силиконовую пленку, выполняющую роль защиты металлической или бетонной поверхности и самого покрытия. Уменьшается его водопоглощение. Капли воды агрегируются на поверхности без проникновения внутрь материала.
Все образцы выдерживали в воде в течение 24 ч согласно ГОСТ 2678-94.
На рис. 2 показана зависимость изменения водопо-глощения ПУ покрытия от содержания в нем модификатора. При введении в композицию 10 мас. % ТЭОС достигается сокращение водопоглощения материала более чем в два раза. Аналогичное покрытие можно с большим успехом применять для защиты металлических поверхностей, эксплуатируемых в условиях высокой влажности или в водной среде, например трубопроводов, уложенных под водой, для значительного замедления процесса их коррозии. ПУ - один из немногих полимеров, отличающихся высокой устойчивостью к действию агрессивных сред. Соответственно комплексная структура защитного покрытия позволяет эксплуатировать его для защиты, например, металлических труб при строительстве зданий, сооружений жилищно-коммунального хозяйства, в химическом производстве и в гальванических цехах.
а
Рис. 1. Капли воды на негидрофобизированном (а) и объемно-гидро-фобизированном (б) бетоне
Исходная композиция ТЭОС, мас. ч. на 100 мас. ч. предполимера Динамическая вязкость, МПа.с Время гелеобра-зования, мин
1 0 620 45
2 3 593 110
3 5 564 150
4 7 528 190
5 10 496 240
научно-технический и производственный журнал 60 апрель 2012
Материалы и конструкции
0,18
0,16
0,14
F 0,12 -
0,08
0,06
4 6 8
Содержание модификатора, %
10
2,25 -
2,15 -
Рис. 2. Изменение водопоглощения покрытия из ПУ в зависимости от содержания модификатора ТЭОС: 1 - 0%; 2 - 3%; 3 - 5%; 4 - 7%; 5 - 10%
Введение в ПУ композиции ТЭОС улучшает внешний вид покрытия, снижая его пористость и снимая эффект шагреневой кожи.
На поверхности покрытия на основе модифицированной композиции в меньшем количестве присутствуют виды технологического брака (кратеры, шагрень), возникающие при неправильном составлении композиции или ее нанесении [2]. ТЭОС действует как добавка, изменяющая поверхностное натяжение покрытия в момент нанесения, устраняя технологический брак.
Термостойкость — важный показатель, который определяет критическую рабочую температуру любого материала, при которой начинается термическая или термоокислительная деструкция и полимер разрушается до образования низкомолекулярных соединений, полностью теряя геометрическую форму и свои физико-механические характеристики [3].
Процессы, происходящие в полимерах при нагревании в присутствии кислорода, называются термоокислительной деструкцией. В ходе этих процессов определяется термостойкость полимера. Эти свойства покрытия зависят от химической природы и строения полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, видов пигментов и наполнителей, входящих в лакокрасочную композицию и оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, а также зависят от технологии нанесения покрытия и качества предварительной подготовки поверхности.
В процессе деструкции химические связи могут разрываться либо в любом месте макромолекулы (по закону случая), либо по определенным участкам полимера, например в случае концевых гидроксильных групп [4], которые ПУ имеет в своей структуре. При рассмотрении всего покрытия необходимо помнить, что это — трехмерно сшитая структура, при нагревании которой произойдет разрушение не отдельной макромолекулы, а всей сетки. Температура деструкции ПУ при обычных условиях 140оС.
По сравнению с ПУ кислородосодержащие крем-нийорганические соединения отличаются высокой прочностью, разрушаются с трудом. Основной их структурной единицей в цепи является органосилоксановая группа, состоящая из атомов кремния, кислорода и органических радикалов, связанных с атомами кремния. Термическая стойкость органосилоксанов обусловлена высокой энергией связи между атомами кремния и кислорода, достигающей 370 кДж/моль, в то время как энергия связи между атомами углерода в макромолекулах обычных полимеров — 245 кДж/моль [5]. Для разрушения такой макромолекулы требуется значительно
2,05 -
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 3. Изменение термостойкости модифицированного и немодифици-рованного ПУ покрытия при 150оС: 1 - без ТЭОС; 2 - с ТЭОС, 10 мас. %
больше тепловой энергии, чем для разрушения других полимеров. Температура деструкции органосилоксано-вых соединений 200—600оС. Использование лакокрасочных покрытий на основе только кремнийорганиче-ских соединений достаточно дорогостоящее и не всегда удобно, так как требует специальной технологии сушки. Отверждение изучаемого покрытия происходит за счет влаги воздуха, для этого не требуется введения катализатора или создания особых условий.
Термостабильность модифицированного ТЭОС покрытия изучали при 150оС помещением в термошкаф образцов с таким покрытием. Результаты эксперимента представлены на рис. 3.
На полученном графике видно, что образцы покрытия, модифицированного ТЭОС, более устойчивы к изотермическому нагреву (потеря массы 1,34% от начальной массы образца после 5 ч прогрева), чем образцы немоди-фицированного покрытия (потеря 10,94% от начальной массы образца). Это связано с силиконовой пленкой, образующейся на поверхности ПУ покрытия и создающей термозащиту его сетчатой структуры. Сами же структурные единицы ТЭОС имеют высокую энергию связей и не подвергаются деструкции при столь низкой температуре.
Таким образом, модификация ПУ композиции и покрытия на ее основе ТЭОС играет исключительно положительную роль. Покрытие приобретает улучшенные физические и технологические свойства, упрощая процессы нанесения композиции на защищаемую поверхность, а также эксплуатацию оборудования.
Ключевые слова: полиуретан, тетраэтоксисилан, полимер, покрытие, алкоксисилан, предполимер.
Список литературы
1. ChukhlanovV.Yu., KolyshevaN.A. New polymer binders based on oligopiperylene styrene and alkoxysilanes. International Polymer Science and Technology, 2008. № 1. 35 р.
2. Комплексные меры защиты судовых конструкций от коррозии. РД 31.28.10-97.СПб.: АООТ «НПО ЦКТИ», 1997. 170 с.
3. Козлов Н.А. Физика полимеров. Владимир: ВлГУ, 2001. 344 с.
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. М.: Химия, 1978. 296 с.
5. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилокса-нов. Л.: Наука, 1982. 208 с.
0
2
rj научно-технический и производственный журнал
М ® апрель 2012 6?
