CC BY
69
© Г. X. Косой, А. Я. Хесина, 1994 УДК 614.71:662.767]074
Г. X, Косой, А. Я. Хесина
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАУ) В ЗАГРЯЗНЕНИЯХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА КРУПНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ЦЕНТРА
ИКПГ и ПЗ, Новокузнецк, НИИ канцерогенеза, ОНЦ
Концентрация ПАУ в загрязнениях атмосферного воздуха — один из критериев онкологического риска для человека и оценки онкоэкологической ситуации. Особенно важно определение уровня и источников загрязнения для крупнейших промышленных центров, насыщенных предприятиями, ответственными за выброс канцерогенных и генотоксичных ПАУ, обладающих также сенси-билизрующим действием, усиливающим канцерогенный и мутагенный эффект смешанных загрязнений [1].
В задачи настоящего исследования входило определение среднего, диффузного уровня загрязнения ПАУ атмосферы крупнейшего промышленного центра России—Новокузнецка, города с неблагополучной экологической ситуацией, с расположенными на его территории металлургическими, коксохимическими, алюминиевыми заводами, ответственными за общий уровень загрязнения.
Предполагалось изучение состава загрязнителей, абсолютных и относительных концентраций ПАУ по одному из индикаторных соединений — бенз(а)пирену (БП), для которого существуют предельно допустимые концентрации (ПДК), соотношение с концентрациями другого сильного канцерогена класса ПАУ — ди-бенз(а,п)антрацена (ДБА), для которого органами здравоохранения также утверждены ПДК.
Таблица 1. Средняя (М ± т) концентрация БП в атмосферном воздухе г. Новокузнецка, пг/м (п = 508)
Цель работы состояла в выявлении главных источников загрязнения атмосферы, в обоснованном выборе критерия оценки загрязнения, установлении путей контроля и снижения выбросов, выявлении связей между выбросом и загрязнениями атмосферного воздуха, а также между данными о диффузном загрязнении, получаемыми на пунктах мониторинга окружающей среды (в системе охраны природы) и концентрациями канцерогенных ПАУ в жилом массиве, непосредственно подвергаемом действию источников выброса.
Методы исследования. Отбор проб загрязнений воздуха города осуществляли согласно методическим указаниям [2, 3] и руководящему документу РД-52.04.186-89 (на правах ГОСТа). Отбор проводили электроаспиратором завода «Красногвардеец» (два канала по 20 л/мин) на станциях мониторинга для выявления диффузного загрязнения, исключающего влияние близко расположенных источников выброса, непрерывно в течение месяца, зимой — в феврале, летом — в июле, продолжительность отбора 12 ч: днем с 7.00 до 12.00, ночью — с 0.00 до 7.00. Использовали фильтры из ткани Петрянова (АФХ-ХФ, два слоя), ультразвуковую экстракцию очищенным бензолом (2 раза по 30 мин), концентрирование и фракционирование экстракта на пластинах в тонком слое окиси алюминия смесью гексан:бензол (2:1), качественный и количественный анализ по спектрам люминесценции замороженных растворов с использованием эталонных растворов, определяемых ПАУ, принципа добавок и селективного возбуждения люминесценции [4].
Результаты и обсуждение. В связи с установленными ПДК для БП как показателя загрязнения атмосферы города канцерогенными ПАУ нами изучены концентрации БП для всех 6 районов города. При этом были определены уровни загрязнения в различное время суток и сезоны (зимний и летний периоды) (табл. 1).
Отбор проб проводили на стационарных постах наблюдения Новокузнецкой гидрометеообсерватории, выбор которых был обусловлен рядом требований, прежде всего, расположением на открытых, хорошо проветриваемых
I3 /п = *
Район города, микрорайон Месяц отбора проб Среднемесячная концентрация БП Средняя концентрация БП за оба месяца
дневная ночная суточная
Центральный Февраль 3,92 ±0,73 8,87 ±2,00** 6,62 ± 1,16 5,13 ±0,77
Июль 2,67 ± 0,93 3,60 ± 1,20* 3,54 ±0,93*
Заводской Февраль 13,37 ±3,86 13,53 ±3,87 13,55 ±2,75 8,66 ± 1,45
Июль 3,85 ±0,60* 4,09 ±0,89* 3,97 ±0,53*
Кузнецкий Февраль 22,70 ± 5,28 17,37 ±4,84 17,54 ±3,38 10,33 ± 1,70
Июль 4,41 ± 0,77* 4,50 ±0,63* 4,48 ± 0,54*
Куйбышевский Февраль 7,34 ± 1,66 5,67 ± 1,29 7,04 ± 1,15 4,79 ±0,64
Июль 2,90 ± 0,39* 2,60 ±0,38* 2,68 ±0,31*
Ильинский Февраль 10,06 ±2,46 11,70 ±2,76 10,55 ± 1,81 6,94 ±1,08
Июль 2,37 ± 0,38* 2,83 ±0,56* 2,72 ±0,38*
Новобайдаевский Февраль 6,45 ±0,85 13,23 ±2,63** 9,73 ± 1,46 6,43 ± 0,89
Июль 2,08 ± 0,20* 2,89 ±0,49* 2,47 ±0,28*
Средняя концентра- Февраль 11,93 ±1,38 12,04 ±1,32 11,03 ±0,92 7,20 + 0,51
ция БП в воздухе города Июль 3,07 ± 0,25* 3,47 ±0,30* 3,37 ±0,22*
1 Достоверность различий по сравнению с февралем, р < 0,05. ** Достоверность различий в течение суток, р < 0,05.
ПАУ
ПАУ / БП в зависимости от месяца и времени суток (количество проб)
февраль, день (6) июль, день (6) февраль, ночь (6) июль, ночь (6) февраль, круглосуточно (12) июль, круглосуточно (12) февраль + июль, круглосуточно (24)
П 1,97 ±0,42 6,13 ± 1,33 1,94 ±0,29 2,30 ±0,75 1,96 С 0,24 4,23 ±0,99 3,09 ±0,53
Фл 7,37 ± 1,09 24,61 ±6,70 7,60 ± 1,24 7,17 ± 1,82 7,49 ±0,79 15,89 ±4,23 11,69 ±2,28
Б (а)А 1,09 ±0,30 1,57 ±0,50 1,29 ±0,18 0,61 ±0,18 1,19 ± 0,17 1,09 ±0,29 1,14± 0,17
X 1,84 ±0,47 3,04 ±0,80 1,85 ±0,38 0,96 ±0,12 1,85 ±0,29 2,00 ±0,50 1,92 ±0,28
Б (в)Фл 1,97 ±0,38 5,88 ± 1,44 1,76 ±0,22 2,10 ±0,55 1,87 ±0,21 4,49 ±1,03 3,18 ± 0,58
Б (к)Фл 0,39 ±0,06 1,23 ± 0,12 0,61 ±0,11 0,71 ±0,31 0,50 ±0,07 0,99 ±0,17 0,75 ±0,10
Пл 0,22 ±0,09 0,64 ±0,20 0,28 ±0,07 0,34 ±0,11 0,25 ±0,06 0,49 ±0,12 0,37 ± 0,07
Б (а)П 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Б (е)П 0,79 ± 0,08 1,69 ± 0,16 0,72 ±0,07 1,50 ±0,17 0,75 ±0,05 1,59 ± 0,11 1,17 ± 0,11
ДБ (аЬ)А 0,24 ±0,08 0,64 ±0,09 0,20 ±0,06 0,28 ±0,06 0,22 + 0,05 0,46 ± 0,07 0,34 ±0,05
ДБ (ас)А 0,30 ±0,11 0,54 ±0,06 0,26 ±0,05 0,27 ±0,11 0,23 ±0,06 0,40 ± 0,07 0,34 ± 0,05
Б ^Ьі) Пл 0,89 ±0,11 2,14 ± 0,67 1,04 ± 0,09 0,70 ± 0,20 0,95 + 0,07 1,42 ± 0,40 1,10 ± 0,20
ДБ (аі) П 0,03 ± 0,007 0,05 ± 0,02 0,03 ± 0,01 0,01 ± 0,004 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,006
ДБ (аЬ) П 0,07 ± 0,02 0,05 + 0,01 0,05 ± 0,01 0,02 ± 0,005 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,05 ± 0,006
К 0,26 ± 0,05 0,54 ±0,19 0,17 ± 0,04 0,24 ± 0,05 0,21 ± 0,04 0,40 ±0,10 0,30 ± 0,06
Фенантрен 3,61 ± 0,85 6,99 ± 2,46 3,38 ± 0,69 1,13 + 0,35 3,50 ± 0,52 4,05 ± 1,48 3,78 + 0,77
20 метилхо- — 0,27 ±0,10 — 0,07 ± 0,03 — 0,17 ± 0,06 —
лантрен
территориях, не подвергающихся влиянию местных источников выбросов канцерогенных ПАУ, т. е. экранированных от автомагистралей, вне зоны действия локальных источников. Результаты показывают уровень диффузного загрязнения атмосферы и не содержат высоких концентраций (до 100 и более ПДК), характерных для подфакельных районов в зоне выброса коксохимических и алюминиевых заводов.
Следует отметить, что среднемесячная концентрация БП в атмосферном воздухе всех районов превышала допустимый норматив и составила (в нг/м3) по городу в феврале 11,03 ± 0,92 нг/м3, в июле — 3,37 ± 0,22 нг/м3 (превышая ПДК в 11,03—3,37 раза). Средняя концентрация БП в атмосферном воздухе города за оба месяца составила 7,20 ± 0,51 нг/м3. Подтвердилось значительное сезонное колебание уровня загрязнения БП атмосферного воздуха.
Полученные результаты свидетельствуют о различном уровне БП в атмосферном воздухе и позволяют ранжировать районы города по степени загрязнения его канцерогенами этого класса. Наиболее высокий уровень загрязнения отмечен в Кузнецком и Заводском районах, представляющих собой зоны преимущественного влияния алюминиевого завода и Западно-Сибирского металлургического комбината. Среднемесячная концентрация БП в атмосферном воздухе этих районов составляет соответственно в феврале—17,54 ± 3,38 и
13,55 ± 2,75 нг/м3’ а в июле — 4,46 ± 0,54 и 3,97 ± 0,53 нг/м3. Обращает на себя внимание значительное превышение, особенно зимой, допустимого уровня БП в атмосфер-
ном воздухе микрорайона Ильинский, полностью теплофицированного. В феврале среднемесячная концентрация БП достигла здель 10,55 ±1,81 нг/м3. В Куйбышевском районе, несмотря на расположение Кузнецкого металлургического комбината, уровень загрязнения атмосферного воздуха ниже: среднемесячная концентрация БП в феврале равнялась 7,04 ±1,15 а в июле — 2,68 ± 0,31 нг/м3. Различный уровень загрязнения атмосферного воздуха Заводского и Куйбышевского районов можно связать с различным состоянием на обоих комбинатах коксохимических производств и производств, использующих продукты коксования в технологическом процессе.
Для выяснения уровня загрязнения атмосферного воздуха другими соединениями класса ПАУ и их происхождения в загрязнениях в 24 объединенных пробах воздуха исследовано содержание 17 различных ПАУ и определен их профиль. Всего выполнено 396 анализов. Полученные результаты представлены в табл. 2 в виде полученных экспериментально отношений концентраций индивидуальных ПАУ к концентрации БП (профиль ПАУ). Результаты подтвердили постоянное присутствие в атмосферных загрязнениях всех 15 соединений, используемых в качестве приоритетных.
Определен профиль ПАУ для загрязнений атмосферного воздуха Новокузнецка. Доказаны его стабильный характер и сходство с профилем ПАУ в выбросах производств, занятых коксованием угля или использующих продукты коксования (газ, смолу, пек) в технологическом процессе (табл. 3). Результаты корре-
Таблица 3. Профиль ПАУ в продуктах коксования и неорганизованном выбросе современной коксовой батареи
ПАУ
ПАУ / БП в объектах исследования (число измерений)
продукты коксования (60)
неорганизованный выброс (27)
п 3,4 ±0,6 2,4 ±0,2
Фл 4,85 ±0,8 4,6 ±0,8
Б(а)А 1,8 ± 0,2 1,9 ± 0,3
X 3,4 ±0,9 2,9 ±0,5
Б(в)Фл 4,1 ±0,8 4,8 ±0,8
Б(к)Фл 1,65 ±0,3 1,5 ± 0,2
Пл 0,6 ±0,08 0,57 ±0,1
Б(а)П 1,0 1,0
Б(е)П 1,1 ±0,2 0,94 ±0,15
ДБ(аЬ)А 0,86 ±0,2 0,96 ±0,2
ДБ(ас)А 1,03 ±0,2 1,0 ± 0,1
Б^Ы)Пл 2,2 ±0,35 1,9 ±0,3
ДБ(аі)П 0,07 ±0,02 0,07 ±0,01
ДБ(аЬ)П 0,04 ±0,01 0,04 ±0,006
К 0,68 ±0,2 0,83 ±0,08
ляционного анализа обоих профилей ПАУ подтвердили определяющий вклад выбросов перечисленных выше производств в загрязнение атмосферного воздуха и позволяют распределить их по уровню вклада в суммарное загрязнение.
Соответствие профиля ПАУ в диффузных загрязнениях атмосферы и выбросе Коксохимического завода можно видеть из рис. 1. Наряду с этими выбросами городскую среду загрязняют и выбросы иного происхождения, в первую очередь, продукты сжигания каменного угля. Но результаты анализа свидетельствуют о том, что их вклад в диффузное загрязнение канцерогенными ПАУ атмосферного воздуха Новокузнецка уступает суммарному вкладу выбросов металлургических производств. Что касается выбросов автотранспорта, то особенность их распространения такова, что создавая высокие концентрации ПАУ вдоль автомагистралей, особенно на перекрестках, они гораздо слабее ощущаются в диффузном загрязнении атмосферного воздуха вдали от автомагистралей, в центре жилых массивов, защищенных от проезжей части застройкой или зелеными насаждениями.
В связи с установленными ПДК также и для другого сильного канцерогена класса ПАУ — дибенз(а,^антрацена (ДВА) — концентрации последнего определяли в зимних пробах воздуха одновременно с БП. Кроме того, его анализировали наряду с остальными приоритетными соединениями в объединенных экстрактах проб, относящихся к одной группе, при идентификации профиля ПАУ атмосферных загрязнений. Результаты анализа ДБА в февральских пробах воздуха представлены в табл. 4. Как видно из таблицы, сравнение концентрация ДБА и БП свидетельствует о постоянном
ПАУ/БП
Рис. 1. Профили ПАУ в пробах атмосферного воздуха г. Новокузнецка, отобранных в различные временные периоды, в выбросах коксохимических производств металлургических комбинатов.
а—выбросы коксохимических производств;
б—атмосферный воздух, круглосуточные пробы в июле и феврале; в—атмосферный воздух, круглосуточные пробы, июль; г—атмосферный воздух, круглосуточные пробы, февраль.
Нумерация индивидуальных ПАУ: 1—пирен; 2—флуорантен; 3— бенз (а) антрацен; 4—хризен; 5—бенз(в)флуорантен; 6—бенз (к) флуорантен; 7—перилен; 8—бенз(а)пирен; 9—бенз(е)пирен; 10—дибенз (а, И) антрацен; 11—дибенз(а,с)антрацен; 12—бенз (д,М,0 перилен; 13—дибенз(а, Опирен; 14—дибенз(а,11)пирен; 15—коронен.
преобладании последнего в пробах атмосферного воздуха. Лишь в одном случае концентрация ДБА в пробе достигала концентрации БП. Как правило, содержание ДБА значительно уступало БП, составляя по отношению к нему в различных сериях анализов: 0,31 ± 0,03; 0,22 ± 0,04; 0,46 ± 0,07 нг/м3
Исследование профилей ПАУ в выбросах автотранспорта, коксохимического и алюминиевого производства также свидетельствует о более низком содержании ДБА по сравнению с БП. При анализе смолы скоростного пиролиза бурого угля — процесса, обладающего невысокой канцерогенной активностью, — ДБА не удается обнаружить вовсе при постоянном определении в образцах невысоких концентраций БП [6]. Низкое содержание ДБА во многих видах выбросов, в значительной степени определяющих уровень загрязнения канцерогенными ПАУ атмосферного воздуха, отсутствие в отдельных объектах исследования делает его менее пригодным по сравнению с БП для индикации этого класса соединений. Следует помнить также о меньшей чувствительности (1-10—8) и избирательности метода анализа [4, 5]. Как известно, среднесуточные ПДК ДБА и БП составляют соответственно 5,0 и 1,0 нг/м3.
Относительно низкое и менее стабильное содержание ДБА как в выбросах различных производств (собственные данные и данные литературы), так и в атмосферных загрязнениях (по результатам 60 анализов) при
Номер поста Район города, микрорайон Время отбора проб Количество проб Концентрация ДБ(аЬ)А в пробах М ± m
02 Центральный День 3 1,67 2,04 2,92 2,21 ±0,37
Ночь 3 1,94 1,94 4,86 2,91 ±0,97
09 Заводской День 3 1,94 2,62 4,37 2,98 ± 0,72
Ночь 3 1,46 2,19 3,79 2,48 ± 0,69
10 Кузнецкий День 3 17,0 1,94 1,88 6,94 ±5,03
Ночь 3 9,04 3,2 3,4 5,21 ±1,91
19 Куйбышевский День 3 2,92 1,46 2,92 2,43 ± 0,49
Ночь 3 1,46 0,4 4,37 2,08 ±1,19
22 Ильинский День 3 5,83 2,62 3,5 3,98 ± 0,96
Ночь 3 2,04 2,29 1,94 2,09 ±0,10
23 Новобайдаевйкий День 3 0,49 3,79 1,87 2,05 ±0,96
Ночь 3 2,04 1,75 3,65 2,48 ± 0,59
Концентрация ДБ (аЬ) А в воздухе города 36 — 3,15 ±0,44
более высокой (по сравнению с БП) ПДК не позволяет использовать это соединение в качестве лимитирующего показателя загрязнения ПАУ атмосферного воздуха.
Заключение. Проведенное исследование показало, что уровень диффузного загрязнения атмосферы города канцерогенными ПАУ превышает установленные ПДК для БП в зимний период в 10—20 раз. Проведенные ранее расчеты рассеивания от коксохимических и металлургических предприятий показали еще более значительные (до 100 ПДК) загрязнения в зонах, непосредственно примыкающих к предприятию.
Корреляция между профилем ПАУ в выбросе коксохимического производства и усредненным по городу профилем ПАУ показала, что наиболее существенный вклад в загрязнение атмосферного воздуха ПАУ вносят металлургические предприятия, в частности, их коксохимическое производство, а также алюминиевые заводы, имеющие сходный профиль ПАУ, так как объектом сгорания в электродах является каменноугольный пек.
Контроль выбросов этих производств, установление и поэтапное достижение предельно допустимых выбросов (ПДВ), обеспечивающих соблюдение ПДК для БП — важнейший путь к улучшению онкоэкологичес-кой ситуации в местах наибольшего загрязнения, которые не были выявлены в настоящем исследовании, а также к снижению диффузного загрязнения. Относительно низкие среднегодовые показатели по БП, полученные для диффузного загрязнения, показывают, что для крупных промышленных центров недостаточным является контроль на стационарных постах гидрометеослужбы, необходим также санитарный контроль в под-факельных зонах предприятий, особенно металлургических, коксохимических, алюминиевых заводов, выявляющий наиболее экологически неблагополучные микрорайоны города и регламентирующий выброс предприятий.
Корреляция профиля ПАУ для выбросов КХЗ и загрязнений атмосферы города показывает достаточность контроля по БП для оценки уровня загрязнения
и эффективности природоохранных мероприятий. Концентрации остальных ПАУ могут быть приближенно рассчитаны по профилю и средним значениям относительных концентраций.
В связи с тем, что установленные ПДК для ДБА в 5 раз превышают ПДК для БП, а измеренные относительные БП концентрации ДБА не превышают 1 нг/м3, лимитирующим фактором является БП, контроль по этому показателю является необходимым и достаточным для оценки загрязнения ПАУ в составе загрязнений воздуха крупного промышленного города.
Близость профиля загрязнения воздуха города к профилю ПАУ, характерному для коксохимического производства, подтверждает, что БП может быть критерием оценки не только загрязнения ПАУ атмосферы, но и критерием оценки канцерогенной и мутагенной опасности загрязнений, что было показано ранее для смолы и выбросов КХЗ [7, 8].
ЛИТЕРА ТУРА
1. Канцерогенные вещества / Ред. Турусов B.C. — М., 1987.— 333 с.
2. Янышева Н. А. и др. Методические указания по организации контроля за содержанием канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в атмосферном воздухе населенных мест. — М., 1987. — 17 с.
3. Руководство по контролю загрязнения атмосферы / РД 52.04. — М., — 1991—693 с.
4. Хесина А. Я., Хитрово И. А., Геворкян Б. 3. // Журн. прикладной спектроскопии. — 1983. —№ 6. —С. 928—934.
5. Косой Г.Х., Хесина А. Я. II Гиг. и сан. — 1990.—№ 9.— С. 14—17.
6. Молчанова И. В., Хесина А. Я., Косой Г. X., Соловьева JI. И. II Химия твердого топлива. — 1991. — № 2. — С. 64—69.
7. Турусов В. С., Косой Г. X., Парфенов Ю. Д. // Вопр. онкол. — 1987 —№ 10.— С. 62—67.
8. Мирская Е. Е., Косой Г. X., Русина О. Ю., Хесина А. Я. И Экспе-рим. онкол. — 1992.
Поступила 19.10.94
