CC BY
47
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 29 2012
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 29 2012
УДК 544.773.3.023.2
ПОЛИСЛОЙНАЯ МОДЕЛЬ ПЛЕНКИ, СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ
© А. В. НУШТАЕВА1, А. А. ШУМКИНА1, Н. В. ВОЛКОВА2 ‘Пензенский государственный университет архитектуры и строительства,
кафедра химии e-mail: [email protected] 2Пензенский государственный педагогический университет им. В.Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: [email protected]
Нуштаева А. В., Шумкина А. А., Волкова Н. В. - Полислойная модель пленки, стабилизированной твердыми частицами // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2012. № 29. С. 352-357. - Обсуждается полислойная модель эмульсионной или пенной пленки, стабилизированной твердыми частицами. Рассчитана кратность такой пленки. Исследованы толщины и вязкость внутренней фазы толстых (полислойных) эмульсионных пленок.
Ключевые слова: эмульсионные пленки, кратность, реологические свойства.
Nushtaeva A. V., Shumkina A. A., Volkova N. V. - Polylayer model of the film stabilized by solid particles // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V.G. Belinskogo. 2012. № 29. P. 352-357. - The polylayer model of the emulsion and foam films stabilized by solid particles is discussed. The expansion ratio of the film was calculated. The films thicknesses and viscosity of the internal phase of thick (polylayer) emulsion films were investigated.
Keywords: emulsion films, expansion ratio, rheological properties.
ВВЕДЕНИЕ
Эмульсии и пены, стабилизированные твердыми частицами нерастворимых порошков, активно исследуются в последнее время. Интерес к этим системам вызван тем, что они представляют собой сложную дисперсно-коллоидную структуру (дисперсию в дисперсии), и изучение их может открыть новые перспективы развития современных нанотехнологий.
Основным структурным элементом пен и высококонцентрированных эмульсий, определяющим их устойчивость, является прослойка дисперсионной среды между каплями эмульсии (или пузырями пены), которая называется эмульсионной (или пенной) пленкой.
Такая пленка состоит из двух адсорбционных слоев стабилизатора и прослойки дисперсионной среды между ними. В случае твердых стабилизаторов, когда электростатическое и сольватационное отталкивание между частицами достаточно мало, пленка может утончаться до непосредственного контакта «адсорбционных» слоев твердых частиц. Тогда прослойка среды либо очень тонкая по сравнению с толщиной «адсорбционных» слоев, либо отсутствует вовсе. В этих условиях структура и толщина эмульсионной
пленки будет определяться структурой «адсорбционного» (межфазного) слоя на поверхности капель.
Межфазный слой частиц твердого стабилизатора может иметь различную структуру и толщину в зависимости от морфологии, природы, концентрации частиц и состава дисперсионной среды (pH, содержание электролитов, ко-стабилизаторов).
На поверхности капель эмульсии может формироваться монослой твердых частиц (стекло в присутствии октадециламина, модифицированный кремнезем, латексные частицы и др. [5, 8, 10, 12]) или сложная трехмерная структура - более или менее плотный полислой [3, 4, 7, 9, 14, 15, 16, 17] (например, на рис. 1).
Ян и Маслия в [16] применили принцип теории полимолекулярной адсорбции газов для расчета изотерм «адсорбции» твердых частиц на поверхности вода/масло:
С. =___________^_____________ (1)
Сш (1 - кшСш )-(1 - кшС„ + к1С„) , V 7
где С и Сш - равновесные концентрации частиц на поверхности капель и в дисперсионной среде, Ст - поверхностная концентрация частиц, соответствующая монослою, к1 и кт - константы для первого слоя и последующих слоев (табл. 1). Значение кт отражает
ВОДА
ВОДА Ионы
порошок
Рис. 1. Схемы строения межфазного полислоя на поверхности капли: а) структура из твердых частиц: б) структура стабилизирующего комплекса: частица цементного клинкера + ионы щелочных и кислотных соединений + частица минерального порошка [3].
Таблица 1
Константы «адсорбции» твердых частиц на поверхности эмульсионных капель [16] (в - краевой угол).
ÖO k, (л/г) km (л/г) Cm, соответствующая монослою (г/л)
40 2,58 0,090 - 1-2
65 3,19 0,132 - 1-2
90 3,50 0,362 - 0,2-0,5
степень взаимодействия между частицами в межфаз-ных слоях [16].
Когда кт=0 ур. (1) преобразуется в изотерму Лангмюра, описывающую монослойную «адсорбцию». При достаточно больших концентрациях частиц кт^0 и возникает многослойная «адсорбция» (частицы глины [15, 16, 17]) и 8-образные изотермы зависимости
С/Ст (О
Из табл. 1 следует, что чем ближе значение угла в к 90°, тем вероятнее формирование плотноупакован-ных полислоев частиц на поверхности капель.
Найдено, что, когда частицы глины были агрегированы (при больших углах в), возникал рыхлый меж-фазный слой. Неагрегированные частицы формировали компактный полислой на поверхности вода/масло [9]. Условия, при которых дисперсии кремнезема или глины характеризуются повышенной мутностью, соответствуют условиям, при которых получаются высокоустойчивые эмульсии [7, 15].
Хасандер с соавт. [9] полагают, что стадия агрегации отдельных частиц способствует и непременно предшествует стадии «адсорбции» их на поверхности капель, а роль ко-стабилизаторов сводится к инициированию агрегации. Экспериментально подтверждено, что частицы кремнезема диаметром 12 нм способны стабилизировать эмульсии только в присутствии ко-стабилизатора (цетилтриметиламмония бромид (СТАВ)) или в точке нулевого заряда частиц при значении рН=2-3, когда частицы образуют агрегаты порядка 0,5 мкм [9].
Некоторые авторы [2, 6, 13] объясняют стабилизацию эмульсий в условиях агрегации частиц повышенными реологическими характеристиками пленок.
Как уже было сказано, структура межфазного слоя определяет тип эмульсионной пленки. На рис. 2 схематично представлены различные модели пленки, стабилизированной твердыми частицами. Тип пленки будет зависеть от концентрации частиц и степени их гидрофобизации.
твердые частицы (или агрегаты сферической формы)
Рис. 2. Модели пленок, стабилизированных монодисперсными сферическими частицами: а) монослойная, б) бислойная, в) полислойная.
Для нахождения условий образования многослойных межфазных структур твердых частиц мы исследовали толщины свободных эмульсионных пленок в зависимости от концентрации частиц и вязкость суспензий, образующих внутреннюю фазу пленок. Кроме того, была рассчитана кратность полислойной пленки, необходимая для расчета толщины кондуктометрическим методом.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Материалы
В качестве стабилизатора использовали кремнезем (аэросил марки А-360), модифицированный гексиламином. Кремнезем диспергировали в воде, добавляли гексиламин, встряхивали. Затем добавляли 4 М раствор KCl до концентрации 0,1 моль/л.
В качестве фазы масла использовали декан.
Определение толщины пленки.
Свободные пленки получали методом вытягивания круглой платиновой рамки диаметром 4,8±0,16 мм через межфазную поверхность вода-масло, содержащую «адсорбированные» частицы (рис. 3).
Толщину пленки определяли кондуктометриче-ским методом и рассчитывали по формуле:
Ь = ш1п(Г2/Г1)пВ/(2тошуд) , (2)
где ж - электропроводность пленки; жуд - удельная электропроводность водной фазы при температуре измерений; г1=0,28±0,05 мм и г2=2,25±0,15 мм - радиусы внутреннего и внешнего электродов, включая мениски; п - кратность пленки; В - эмпирический коэффициент распределения жидкости между твердыми частицами в пленке. Для бислойной пленки В = 1,1-2,0 [11]. Для полислойной модели В =1,1.
Рис. 3. Фотографии свободной эмульсионной пленки, стабилизированной 7% аэросилом в присутствии гексиламина.
Методика расчета кратности пленки.
Под кратностью пленки, стабилизированной твердыми частицами, подразумевается отношение общего объема пленки к объему жидкости в ней Уь (V - часть общего объема пленки, занятая частицами):
Vf _V,+V^
V V
(3)
Рассмотрим участок пленки толщиной Н и площадью 5. Предположим, что каждая сторона пленки площадью 5 содержит N частиц радиусом Я (рис. 1). Для гексагональной упаковки частиц длина а и ширина Ь этого участка равны:
(4)
(5)
а = 2RN .
I
b = RNtg (я/ 3) = 1,73RN
Площадь пленки:
S = ab = 3,34 N2 R2.
(6)
Толщина пленки Н складывается из двух «адсорбционных» слоев частиц с учетом гексагональной упаковки за минусом высоты шаровых сегментов сферических частиц, выступающих за пределы пленки:
h = 2hacb - 0,27R - 2Д = R(3,46X + 0,27)- 2Д
(7)
где hads = 2R + {х - l)-1,73R - толщина «адсорбционного» слоя; X - число рядов частиц в каждом «адсорбционном» слое; А= R(l - cos 0) - высота вы-
ступающего из пленки сегмента отдельной частицы. Общий объем рассматриваемого участка пленки
равен:
(8)
Vf = 3,46 N2 R2 h
Объем твердой фазы в пленке: Vp = 2N21 4nR3X-яА2IR -3Л
(9)
Объем жидкости в пленке:
V = V} - ¥р (10)
Измерение вязкости.
Вязкость находили двумя методами: 1) методом капиллярной вискозиметрии; 2) методом рифленой пластинки [1].
В первом случае использовался вискозиметр с внутренним диаметром капилляра 1,77 мм. Кинематическая вязкость равна:
V = kt .
(11)
где к - константа вискозиметра, 1 - время истечения жидкости.
Динамическая вязкость:
, (12) где р - плотность жидкости.
Во втором случае вытягивали металлическую рифленую пластинку, закрепленную на металлической нити, с помощью торсионных весов. Площадь поверхности пластинки 8=150 мм2. Измеряли величину равновесной тангенциальной деформации е суспензии в зависимости от приложенной силы Р (нагрузки), а также зависимость деформации е от времени £ при постоянной нагрузке. Возникающее при этом напряжение равно:
х = -
25
(13)
По кривой зависимости е(Р) определяли предельную динамическую нагрузку РА, при которой происходило разрушение структуры (начало течения, рис. 4 (а)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Кратность пленки.
Рассчитанные значения кратности пленки, стабилизированной твердыми частицами, в зависимости от краевого угла представлены на рис. 5.
4,51 4 -
3.5 -3 -
2.5 -2 -
1.5 -1 -
0,5 -0 —
■ Ряді -Ряд2 Ряд3 -Ряд4
Ряд5
0
40 60
Краевой угол
Рис. 5. Зависимость кратности пленки, стабилизированной твердыми частицами, от краевого угла для различных значений числа слоев частиц: ряд 1 - X = 1; ряд 2 - X = 2; ряд 3 - X = 3; ряд 4 - X = 5; ряд 5 - X = 10.
Рис. 4. Кривые течения для упруго-пластического тела: а) зависимость деформации £ от приложенной силы Р; б) зависимость деформации £ от времени t.
По кривым зависимости е(£) определяли мгновенную упругую деформацию е0 и деформацию ет, соответствующую течению с постоянной скоростью (рис. 4 (б)).
Наименьшая пластическая вязкость (она же иногда называется структурной вязкостью) рассчитывается по формуле:
Р - ра
Л1 =-
2Б{<1&1Ж) ’
(14)
где ds/d£ - производная, определяемая по углу наклона прямолинейного участка кривой.
Условная вязкость эластичности равна:
Л2 =
(Же/ Жг )0 - (Же/ Жг )1 (Же/ Ж )0
(15)
где (ае/ аг)о - начальная скорость развития деформации, (Же/Ж)і - постоянная скорость течения. Определение размеров агрегатов твердых частиц. Размеры агрегатов частиц определяли методом дисперсионного анализа [1]. Максимальный диаметр агрегатов измеряли с помощью микроскопа.
В бислойной пленке (если X = 1) кратность принимает значения от 2,9 до 4,0 в зависимости от краевого угла 0. В полислойной пленке (при X = 2 и более) кратность равна 3,1-3,6 в зависимости от угла 0 и числа X. Причем при увеличении числа слоев частиц в пленке кратность становится независимой от угла 0 и приближается к значению 3,35.
С учетом эмпирического коэффициента В = 1,1 множитель пВ в ур. (10) будет равен 3,4-4,0.
Толщина пленок и вязкость водной фазы.
На рис. 6 представлены кривые самопроизвольного утончения свободных эмульсионных водных пленок, которые были получены из суспензий аэросила с различной концентрацией твердой фазы (1, 3 и 7 % 8Ю2) в фазу масла (декан). Исследования проводились через сутки после формирования межфазно-го слоя. Во всех случаях концентрация гексиламина
0,05 М, концентрация электролита 0,1 М.
При расчетах толщины пленки принимали среднее значение множителя пВ = 3,7 для полислойной пленки, предполагая, что в межфазном слое концентрация частиц максимальна вследствие их «адсорбции» и уплотнения внутри слоя.
Заметное утончение пленок наблюдалось в течение 15 минут после формирования. Затем их толщина изменялась очень медленно. Хотя вытекание продолжалось и в течение суток, и толщины достигали значений 36, 37 и 67 мкм для 1, 3 и 7 % суспензий, соответственно.
На кривой 1 (1 % 8Ю2) хорошо заметен ступенчатый характер утончения пленки. Это может свидетельствовать о стратификации - послойном удалении частиц из пленки, что также подтверждает предположение о ее многослойном строении.
Толщина пленок закономерно возрастала с увеличением концентрации аэросила. Формировались
-Ряд!
-Ряд2
-РядЗ
Время, мин
Рис. 6. Самопроизвольное утончение вертикальных эмульсионных водных пленок, полученных из суспензий аэросила с
концентрацией 1 (ряд 1), 3 (ряд 2) и 7% (ряд 3) SiO2.
достаточно толстые пленки: с толщиной 36-75 мкм. Для сравнения: из 0,5-3%-х суспензий аэросила, модифицированного СТАВ, были получены пленки толщиной 10-22 мкм [9,15].
Параллельное исследование вязкости водных суспензий, которые составляли внутреннюю среду пленок, показало, что значительная толщина пленок не объясняется только реологическими свойствами. Так, например, для 1-3 %-х суспензий аэросила, модифицированного гексиламином, вязкость мало отличалась от вязкости чистой воды (табл. 2), а пленки были в 2-3 раза толще, чем пленки из того же аэросила, модифицированного СТАВ.
В случае 7 %-й суспензии вся жидкая фаза была структурирована и характеризовалась высокой вязкостью. Значение ^1 в табл. 2 - это минимальная вязкость, характеризующая течение с полностью разрушенной структурой; значение ^2 - вязкость эластичности, соответствующая началу течения с максимальной скоростью. Течение структурированной жидкости характеризуются переменной вязкостью от ^ до ^2 в зависимости от напряжения. При малых напряжениях такая жидкость вообще не течет.
Во внутренней среде пленки, полученной из 7 % суспензии, формировалась пространственная сетка структура, соединенная коагуляционными контактами с частицами «адсорбционных» слоев. Такая трехмерная сетка-структура создает дополнительный фактор утолщения и стабилизации пленки.
Из толщины равновесной пленки можно рассчитать толщину межфазного слоя, в предположении, что пленка состоит из двух межфазных слоев, без прослойки водной фазы. Так, например, пленки с равновесной толщиной 36-67 мкм состоят из межфазных слоев толщиной 18-36 мкм.
Отдельные частицы аэросила имеют размеры порядка нескольких нанометров. Агрегаты не модифицированного аэросила - до 10 мкм, средний радиус агрегатов - 100 нм. Таким образом, толщина даже пленок соответствует полислойной модели, а межфазные структуры содержат несколько слоев твердых частиц или их агрегатов.
Вероятно, такие межфазные слои представляют собой двумерный гель, даже если в объемной фазе гелеобразование не происходит. «Адсорбируясь» на межфазной поверхности, частицы концентрируются, тангенциально коагулируют и образуют на поверхности капли двумерно структурированную или гелевую пленку.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полислойные пленки формируются в эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами, при достаточной концентрации твердой фазы и большой степени гидрофобности, когда частицы образуют агрегаты, которые «адсорбируются» на поверхности капель. «Адсорбированные» агрегаты связаны коагуляционными контактами с пространственной сеткой-структурой, пронизывающей всю непрерывную фазу. Устойчивость таких пленок определяется прочностью коагуляционных контактов между твердыми частицами как внутри «адсорбционных» слоев, так и в пространственной сетке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григоров О. Н., Карпова И. Ф., Козьмина З. П., Тихо-молова К. П., Фридрихсберг Д. А., Чернобережский Ю. М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия, 1964.
2. Таубман А. Б., Корецкий А. Ф. О роли структурномеханического барьера в устойчивости эмульсий // Коллоидн. журн. 1958. Т. 20. № 5. С. 676-681.
Таблица 2
Вязкость суспензий аэросила в присутстии 0,05 М гексиламина и 0,1 М хлорида калия
Концентрация аэросила, % Вязкость
Па-с ^1, Па-с ^2, Па-с
1 1,710-3 - -
3 - 1,510-3 -
7 - 5,2103 13,5103
3. Тыртышов Ю. П., Скориков С. В., Ещенко А. И., Шевченко В. Г. Теоретические предпосылки применения цемента в качестве битумного эмульгатора // Вестник Северокавказского гос. техн. ун-та. 2006. № 5/9.
4. Abend S., Lagaly G. Bentonite and double hydroxides as emulsifying agents // Clay Minerals. 2001. V. 36. P. 557570.
5. Alargova R. G., Warhadpande D. S., Paunov V. N., Velev O. D. Foam superstabilization by polymer microrods // Langmuir. 2004. V. 20. P. 10371-10374.
6. Arditty S., Schmitt V., Giermanska-Kahn J., Leal-Calderon F. Materials based on solid-stabilized emulsions // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 275. P. 659-664.
7. Binks B. P., Lumsdon S. O. Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsions // Langmuir. 2000. V. 16. P. 8622-8631.
8. Binks B. P., Rodrigues J. A. Inversion of emulsions stabilized solely by ionizable nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. № 3. P. 441-444.
9. Hassander H., Johansson B., Törnell B. The mechanism of emulsion stabilization by small silica (Ludox) particles // Colloids and Surfaces. 1989. V. 40. P. 93-105.
10. Koretzki A. F., Taubman A. B. Über die Beständigkeit und Dispersität von Emulsionen, die durch feste Emulgatoren stabilisiert werden // Proc. III. Internationale Vortragstagung über grenzflächenaktive Stoffe. Berlin, Academie Verlag. 1967. P. 576-587.
11. Kruglyakov P. M., Nushtaeva A. V. Emulsion stabilized by solid particles: influence of the capillary pressure // Emulsions: Structure, Stability and Interactions,
D.N. Petsev (ed.). Amsterdam, Elsevier, 2004. P. 641-676.
12. Levine S., Bowen B. D., Partridge S. J. Stabilization of emulsions by fine particles. I. Partitioning of particles between continuous phase and oil/water interface // Colloids and Surfaces. 1989. V. 38. P. 325-344.
13. Lucassen-Reynders E. H., Van den Tempel M. Stabilization of water-in-oil emulsions by solid particles // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 731-734.
14. Simovic S., Prestide C. A. Nanoparticles of varying hydrophobicity at the emulsion droplet-water interface: adsorption and coalescence stability // Langmuir. 2004. V. 20. P. 8357-8365.
15. Yan N., Gray M. R., Masliyah J. H. On water-in-oil emulsions stabilized by fine solids // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 2001. V. 193. P. 97-107.
16. Yan N., Masliyah J. H. Adsorbtion and desorbtion of clay particles at the oil- water interface // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 168. P. 386-392.
17. Yan N., Masliyah J. H. Characterization and demulsification of solids-stabilized oil-in-water emulsions. I. Partioning of clay particles and preparation of emulsions // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 1995. V. 96. P. 229-242.
