CC BY
92
УДК 532.5:532.135; 532.6: 532.62
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЕ УЧЕТ В ТЕОРИИ ЖИДКОСТНОГО ТРЕНИЯ
И.В. Мухортов
MULTIMOLECULAR ADSORPTION LUBRICANTS AND ITS INTEGRATION IN THE THEORY FLUID FRICTION
I.V. Mukhortov
Рассматриваются закономерности адсорбции компонентов смазочных масел на металлической поверхности, структура и механические свойства адсорбционных слоев и их влияние на реологические параметры смазки в узлах трения. Приводятся реологические модели, предназначенные для использования в гидродинамических расчетах.
Ключевые слова: противоизносные присадки, полимолекулярная адсорбция, смазочные материалы.
Patterns of adsorption of the components of lubricating oils on the metal surface, the structure and mechanical properties of adsorption layers and their influence on the rheological parameters of the lubricant in the tribounits were considered. Rheological models for use in hydrodynamic calculations were presented.
Keywords: antiwear additive, multimolecular adsorption, lubricants.
Введение
Необходимым условием обеспечения ресурса современных двигателей наземной мобильной техники, составляющего 300 000-1 000 000 км по пробегу или 15 000-22 000 моточасов, является обеспечение минимальной скорости изнашивания узлов двигателей. Для таких ресурсоопределяющих узлов, как шатунные и опорные подшипники коленчатого вала, максимально допустимая интегральная линейная интенсивность изнашивания составляет 10-14...10-13, что возможно только при гидродинамическом режиме трения практически при всех режимах работы двигателей. Обеспечение жидкостного трения достигается как конструктивными, так и технологическими методами. К последним относится, прежде всего, применение смазочных масел с высокими противоизносными свойствами. В связи с этим возникает необходимость формализованного описания противоизносных свойств жидких смазочных материалов и включение соответствующих математических моделей в методики гидродинамических расчетов узлов трения. Анализ большого количества известных экспериментальных данных показывает [1], что как механизмы контактного взаимодействия поверхностей трибосопряжений, так и известные представления об обусловленности противоизносных свойств образованием фосфитов на металлических поверхностях неприменимы для объяснения и описания противоизносных свойств смазочных масел на углеводородной основе. Качественное соответствие расчетных гидромеханических характеристик и экспериментальных параметров впервые было получено при использовании реологических моделей смазочного масла, основанных на механизме влияния адсорбции противоизносных присадок на механические свойства разделяющего слоя смазки [2].
Данное свойство смазочных материалов, обычно называемое в отечественной литературе «маслянистость», до последнего времени не учитывалось в гидродинамических расчетах узлов трения вследствие отсутствия четких представлений о влиянии адсорбционных слоев на реологические свойства смазочных масел вблизи границы с поверхностью твердых тел.
Построение адекватной математической модели СГС может быть выполнено только на основе представлений о закономерностях полимолекулярной адсорбции углеводородных жидкостей, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) определенной структуры.
1. Закономерности адсорбции компонентов смазочных материалов на металлических поверхностях
Построение теорий полимолекулярной адсорбции жидкостей на поверхности твердых тел представляет чрезвычайно трудную задачу, прежде всего, вследствие недостаточной разработанности физики жидкостей. Общепризнано, что закономерности полимолекулярной адсорбции жидкостей обусловлены межмолекулярными взаимодействиями и исходной структурой жидкости больше, чем энергией связи молекул жидкости с твердым адсорбентом [5]. С этой точки зрения, адсорбция смазочных масел, содержащих противоизносные присадки, представляет особый случай, так как обусловлена вторичной адсорбцией углеводородных молекул на поверхности мономолекулярного слоя, образованного молекулами присадки. Для понимания закономерностей образования СГС и описания известных экспериментальных зависимостей адсорбция ПАВ адсорбция углеводородов и связь между ними должны быть рассмотрены по отдельности.
Адсорбция диалкилдитиофосфатов цинка или часто используемых в последнее время алкил-салицилатов щелочноземельных металлов подчиняется, в основном, обычным закономерностям. В частности, зависимость среднего времени пребывания т молекулы ПАВ на поверхности металла описывается формулой Френкеля
т=т»ехр (Ь) •
где То - среднее время нахождения молекулы на активном центре поверхности при температуре Т = 0; Qa - мольная теплота адсорбции; Я - универсальная газовая постоянная.
Одной из отличительных особенностей ПАВ, используемых в качестве противоизносных присадок, является зависимость Qa от температуры, обусловленная степенью диссоциации и существенным различием теплот адсорбции диссоциированных и недиссоциированных молекул. Например, в случае диалкилдитиофосфатов цинка происходит как физическая адсорбция исходных молекул, так и химическая адсорбция диалкилдитиофосфорных кислот. Значения Qa этих процессов различаются в несколько раз, что приводит [5] к различию т на несколько порядков. Поскольку зависимость степени диссоциации от температуры имеет экспоненциальный вид, аналогичный зависимости т(Т), концентрация адсорбированных молекул Г на поверхности адсорбента обычно слабо зависит от температуры [3, 5].
В случае достаточно высокой энергии активации Еа химической реакции молекулы ПАВ с активными центрами на поверхности металла возможно скачкообразное повышение Г при достижении определенной температуры активации Та, соответствующей условию Еа = Qa(T). Как будет показано ниже, некоторые трибологические свойства моторных масел с термически активируемыми присадками обусловлены присутствием, по меньшей мере, двух ПАВ, одно из которых имеет низкую теплоту физической адсорбции и Та = 100 120 °С.
Второй, более важной особенностью мономолекулярных адсорбционных слоев противоиз-носных присадок, является невозможность образования дисперсионных связей между углеводородными частями молекул ПАВ из-за стерических затруднений [1]. Такие ПАВ, как алифатические монокарбоновые кислоты, алифатические спирты, амины и т. п., образуют слои, в которых углеводородные радикалы молекул образуют плотноупакованную структуру. Замкнутость меж-молекулярных связей внутри адсорбционного слоя приводит к низкой поверхностной энергии и практическому отсутствию вторичной адсорбции углеводородов или других компонентов. В отличие от таких ПАВ, противоизносные присадки образуют координационно-ненасыщенный адсорбционный слой, вследствие чего углеводородные радикалы образуют дисперсионные связи с молекулами жидкости. Для более изученной адсорбции газов на поверхности твердого тела удельную теплоту адсорбции д, равную Qa, отнесенной к единице площади мономолекулярного слоя, принято представлять в виде двух компонент [5]:
Ч = да + дх,
где ча - удельная теплота, обусловленная энергией образования связей молекул адсорбата с поверхностью; дх - удельная теплота, обусловленная образованием связей между молекулами адсорбата внутри слоя (латеральная когезия). В случае адсорбции жидкости, значение дх обычно мало, так как количества межмолекулярных связей в жидкой и твердой фазах близки между собой.
Очевидно, что при адсорбции углеводородной жидкости на поверхности, покрытой моно-молекулярным слоем диалкилдитиофосфата, да и дх тождественны. Максимально возможное
Расчет и конструирование
значение Q при этом равно удельной теплоте кристаллизации данной жидкости. Реальные значения теплоты адсорбции не могут достигать этой величины вследствие обратимости процесса адсорбции и установления равновесной скорости массообмена между адсорбированным слоем и прилегающим слоем жидкости. Таким образом, второй слой, адсорбированный на поверхности металла и состоящий из молекул углеводородов, характеризуется более низкой энтропией, чем исходное масло. Поскольку энтропия углеводородов в жидкой фазе отличается от энтропии твердых углеводородов не более, чем на 10 %, а энергия дисперсионных связей при длине углеводородных цепей С20 _ С30 и координационных числах 4_6 может достигать от нескольких до десятка кДж/моль, т. е. близка к теплоте фазового перехода, поверхность, образованная вторым слоем, также имеет избыточную энергию, что приводит к адсорбции следующего слоя, и т. д. При образовании каждого последующего слоя происходит трансляция скачка энтропии на поверхности раздела фаз, значение которого снижается для каждого последующего слоя. Таким образом, формируется полимолекулярный слой, компенсация снижения энтропии в котором обусловлена, в конечном счете, химическими связями ПАВ - металл. Ввиду независимости энергии единичной межмолекулярной связи от температуры, при повышении температуры равновесие между процессами адсорбции и десорбции углеводородных молекул смещается в сторону десорбции в соответствии с приведенной выше формулой Френкеля.
Обусловленность адсорбции углеводородных компонентов закономерностями адсорбции и структурой ПАВ делает крайне затруднительным использование для ее термодинамического описания известных теорий полимолекулярной адсорбции [5]. С некоторым успехом может быть использована лишь теория Поляни при представлении полимолекулярного слоя в виде последовательности мономолекулярных слоев, каждый из которых содержит некоторую долю фг- упорядоченной кристаллической или твердообразной фазы. Энтропию мономолекулярного слоя можно представить, как сумму энтропий твердой £тв и жидкой $ж фаз в составе этого слоя:
$ = фтБ +(1 _ф) $ж .
В этом случае обычное выражение потенциала силового поля адсорбента
g = RT ln
Í V ^ кр
V
V ж J
где Vuj, и vx - мольные объемы кристаллической и жидкой фаз адсорбирующегося компонента, можно представить, как
g = Лф(с +л ),
где Лф - изменение доли объема кристаллической фазы в составе адсорбционного слоя; ЛS -разность энтропии в слое, непосредственно прилегающем к поверхности адсорбента, и в жидкости на бесконечном удалении от поверхности. Отличие выраженного таким образом потенциала поля адсорбента от значения скачка изобарно-изотермического потенциала ЛG на межфазной границе металл-масло заключается в зависимости удельной теплоты адсорбции Qa первого углеводородного слоя от структуры слоя адсорбированного ПАВ. Таким образом, ЛG на границе металл-масло можно представить как сумму скачка потенциала, скомпенсированного адсорбцией диалкилдитиофосфата ЛGПАВ , и скачка потенциала, скомпенсированного адсорбцией углеводородов ЛGув . Очевидно, что для образования полимолекулярного адсорбционного слоя необходимым условием является ЛGyв > ЛGфп, где ЛGфп - разность энергии Гиббса для жидкой и твердой фаз данной углеводородной жидкости при данной температуре. Этим условием объясняются противоизносные свойства ПАВ, имеющих высокую теплоту адсорбции на поверхности металла и образующих мономолекулярные слои, углеводородные радикалы которых образуют поверхность с достаточно высокой энергией, а также отсутствие выраженных противоизносных свойств у ПАВ, подобных олеиновой кислоте. Как показывают результаты измерений [1, 6, 7], увеличение вязкости моторных масел, обусловленное полимолекулярной адсорбцией, прослеживается на расстояниях не менее 10...20 мкм между ограничивающими металлическими поверхностями, таким образом, значение ЛGyв достаточно велико.
2. Механические свойства полимолекулярных адсорбционных слоев
При представлении полимолекулярного адсорбционного слоя в виде последовательности мо-номолекулярных слоев каждый из таких слоев характеризуется определенным значением энтропии, обусловленным долей твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкой фазой этого же слоя, а также с жидкой и твердой фазами соседних мономолекулярных слоев. Таким образом, фазовое равновесие, определяющее градиент термодинамических параметров по нормали к поверхности адсорбента, может быть выражено уравнением 6-го порядка. Упрощенное рассуждение [1] приводит к следующему выражению для градиента энтропии по координате х, нормальной к поверхности:
dS = S„- Sx
dx SrX] ’
где Sx и Sm - значения энтропии в слоях, соответственно, на расстоянии х и на бесконечном удалении от поверхности. На основании этого выражения получили вид зависимости доли твердой фазы от расстояния до поверхности [1] и предложили описание реологических свойств адсорбционного слоя:
( h■ 1
Ц = Цо + Цs exp - — ,
V lh )
где цг- - условное значение вязкости на расстоянии ht от поверхности; ^S - значение вязкости уг-леволородного слоя, непосредственно адсорбированного на поверхности слоя ПАВ; lh - параметр, характеризующий скорость изменения вязкости при удалении от смачиваемой поверхности и имеющий размерность длины; ц0 - исходная вязкость жидкости (на бесконечном удалении от поверхности). При выводе данного уравнения в [1] предполагалось, что свойства вблизи границы с поверхностью металла идентичны свойствам твердых углеводородов масляной фракции и значения ^S для всех моторных масел близки к 105 Пах. В качестве основного параметра, отражающего индивидуальные свойства химического состава смазочных масел, использовался lh. На основании этого параметр lh был рассчитан для нескольких моторных масел по экспериментальным данным. В методики расчета гидромеханических параметров подшипников скольжения были введены зависимости эффективной вязкости Ц от величины зазора h, параметры hS1, hS2 в которых определяются из условия минимума силы жидкостного трения FjV:
1 h-hS 2
Ц= h-h -h i Ц('1'• lh)dh‘ ’
П «S1 "S 2 hS1
= min
/
где У0 - скорость смещения поверхностей; Н5\ и Н52 - толщины слоев смазки на двух поверхностях, скорости сдвига в которых можно считать равными нулю.
Сравнение расчетных гидромеханических характеристик и измеренных коэффициентов трения, как следует из приведенной ниже таблицы, показало качественное соответствие расчетных и экспериментальных параметров, однако количественное соответствие не достигнуто.
Сравнение расчетных и экспериментальных параметров
Марка масла Параметры
экспериментальные расчетные
коэффициент трения ffr 'h. 10-9м infhmin. мкм потери мощности на трение. Вт P max? МПа
Mobil Delvac XHP 0.15 30 2.50 4.7 14.8
Shell Rimula R3X 0.025 52 3.27 4.5 14.6
ТНК Revolux D2 min 0.03 43 2.90 4.57 14.67
max 0.08
Ньютоновская жидкость - 0 1.68 5.4 14.9
Расчет и конструирование
Из приведенного выше описания механизма полимолекулярной адсорбции следует, что значение параметра определяется поверхностной энергией адсорбционного слоя противоизнос-ной присадки, следовательно, индивидуально для каждого масла. В то же время значение параметра Ш обусловлено разностью энтропий жидкой и твердой фаз углеводородной основы масла, следовательно, мало различается для различных марок масел одного класса вязкости. Из этого следует, что зависимость вязкости адсорбционного слоя смазочного масла от расстояния до поверхности адсорбента должна иметь следующий вид:
где значения ц5(7) и Ш(7) должны варьироваться до достижения удовлетворительного совпадения аппроксимирующей функции с экспериментальной зависимостью вязкости от величины зазора. В [1] использован метод оценки параметров и Ш по величине отклонения вязкости суспензий металлов в смазочном масле от вязкости, рассчитанной по формуле Эйнштейна. К сожалению, этот метод не позволяет достичь точности и диапазона значений к, достаточных для построения зависимостей ц(к).
В [1] описана методика измерения зависимости эффективной вязкости от расстояния между частицами дисперсии адсорбента в моторном масле, основанная на измерении кажущегося увеличения объема дисперсной фазы, обусловленного адсорбцией. Данный метод имеет ограничения возможности варьирования среднего расстояния между частицами адсорбента, обусловленные, с одной стороны, максимальным содержанием твердой фазы, исключающим взаимодействия между частицами, и, с другой стороны, минимальным содержанием твердой фазы, обеспечивающим надежно измеряемое отклонение вязкости от вязкости обычных суспензий.
Для определения зависимости параметров адсорбционного слоя от температуры удобен се-диментационный метод, основанный на измерении распределения по размерам частиц одного и того же дисперсного адсорбента в смазочном масле и в жидкости, не содержащей ПАВ. В этом случае величину адсорбционного слоя можно оценить условной толщиной присоединенного слоя, эквивалентной адсорбционному слою по степени изменения средней плотности и радиуса определенной фракции частиц. Соотношение между действительным и измеряемым радиусами частиц данной фракции находится из выражения скорости оседания частиц
где V - скорость оседания частиц; гк - кажущийся радиус частиц данной фракции; г0 - действительный радиус; Дг - эквивалентная толщина присоединенного слоя; р - плотность материала частиц; рж - плотность смазочного масла; ц - вязкость смазочного масла; g - ускорение свободного падения.
Прямые вискозиметрические измерения, вследствие значительных технических трудностей, в настоящее время известны лишь для зазоров с минимальной величиной 20 мкм [6, 7], и не дают представления о действительных реологических параметрах масел в слоях 2.. .5 мкм, соответствующих минимальным зазорам наиболее распространенных подшипников скольжения.
Особо следует обсудить метод измерения граничной вязкости методом сдувания пленок жидкости потоком газа, разработанный в свое время Б.В. Дерягиным [8, 9]. Из изложенных выше представлений о механизме полимолекулярной адсорбции углеводородных смазочных масел следует, что для слоя жидкости, находящегося на определенном расстоянии от поверхности адсорбента, такие параметры, как энтропия, степень ориентированности молекул и эффективная вязкость, обусловлены равновесием этого слоя с соседними слоями, имеющими большую и меньшую степень упорядоченности. В том случае, если данный слой граничит с газовой фазой, равновесное значение
3. Методы измерения параметров адсорбционных слоев смазочных масел
2 Г
2 (о + Лг) Рж----------V" (р-рж )-Рж Я
У Го + Л У
9ц
отсюда
2 2 Г
Гк (Р-Рж ) = ( +ЛГ) ----(Р-Рж )и ЛГ
Г0 + ЛГ
у
его термодинамических параметров в значительной степени обусловлено различием этих параметров для жидкой и газовой фаз. Поскольку значения энтропии жидкой и газовой фаз различаются гораздо больше, чем энтропии обычной жидкости и адсорбционного слоя, параметры слоя, граничащего с газом, значительно отличаются от параметров этого же слоя внутри адсорбционного слоя и близки к параметрам жидкости в отсутствие адсорбции. При сдувании этого слоя граница с газовой фазой смещается внутрь адсорбционного слоя, что приводит к повышению градиента энтропии и, следовательно, к некоторому повышению эффективной вязкости внешних слоев жидкости. Тем не менее, вследствие значительного скачка энтропии на границе газ-жидкость, эффективная вязкость этих слоев незначительно отличается от вязкости свободной жидкости.
Таким образом, методом сдувания измеряется фактически вязкость внешних слоев жидкой пленки, не совпадающая с вязкостью этой же пленки, ограниченной двумя твердыми поверхностями.
Заключение
Из представлений о структуре адсорбционного слоя, а также из сопоставления результатов расчетов и экспериментальных данных следует, что для адекватного описания реологических параметров конкретного смазочного материала необходимы более подробные измерения зависимостей эффективной вязкости от расстояния между ограничивающими поверхностями, чем приведенные в [1].
Тем не менее, можно считать доказанным обусловленность гидромеханических характеристик узлов трения скольжения реологическими параметрами адсорбционного слоя смазочного материала, отражающими эффективность противоизносных присадок.
Предложенные реологические модели граничного слоя жидкого смазочного материала отражают связь между составом смазочного масла, его измеряемыми физико-химическими параметрами и гидромеханическими характеристиками узлов трения, смазываемых данным материалом.
Представленная работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» и Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-08-00424).
Литература
1. Усовершенствованная модель реологических свойств граничного слоя смазки / И.В. Мухортов, Н.А. Усольцев, Е.А. Задорожная, И.Г. Леванов // Трение и смазка в машинах и механизмах. -2010. - № 5. - С. 8-19.
2. Применение неньютоновских моделей смазочных жидкостей при расчете сложнонагру-женных узлов трения поршневых и роторных машин /Ю.В. Рождественский, Е.А. Задорожная, И.Г. Леванов, И.В. Мухортов // Трибология - машиностроению: тез. докл. науч.-техн. конф., посвященной 120-летию М.М. Хрущева, Москва, 7-9 дек. - М., 2010. - С. 65.
3. Фукс, Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов /Г.И. Фукс. - М., 2003. - 327 с.
4. Ахматов, А. С. Молекулярная физика граничного трения / А. С. Ахматов. - М. : Наука, 1964. -541 с.
5. Фридрихсберг, Д.С. Курс коллоидной химии/Д.С. Фридрихсберг. - СПб.: Химия, 1995. - 400 с.
6. Трибологические особенности граничных смазочных слоев судовых топлив и масел / Б.А. Алтоиз, Е.В. Пыжов, Г.В. Народницкая, С.А. Ханмамедов // Судовые энергетические установки: науч.-техн. сб. - Одесса: ОНМА, 2003. - Вып. 9. - С. 80-86.
7. Алтоиз, Б.А. Физика приповерхностных слоев жидкости / Б.А. Алтоиз, Ю.М. Поповский. -Одесса: Астро-принт, 1996. - 153 с.
8. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, М.В. Муллер. - М. : Наука, 1985. - 398 с.
9. Дерягин, Б.В. Изучение граничной вязкости органических жидкостей методом сдувания / Б.В. Дерягин, В.В. Карасев // Успехи химии. -1988. - Т. 57, № 7. - С. 1110-1130.
Поступила в редакцию 25 июня 2011 г.
Мухортов Игорь Васильевич. Ассистент кафедры «Автомобильный транспорт и сервис автомобилей», Южно-Уральский государственный университет. Область научных интересов: теория жидкостного трения, поверхностные явления, динамика опор скольжения, износ и смазка машин. E-mail: [email protected]
Mukhortov Igor Vasilevich. Assistant of «Motor transport and service of cars» department of the South Ural State University. The area of scientific interests: fluid friction theory, surface effects, sliding supports dynamics, wear, lubrication of machines. E-mail: [email protected]
