CC BY
40Н.А. Мамадиев
ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ
В данной статье рассматриваются вопросы использования полимеров и полимерных нанокомпозитов для производства битумных вяжущих, представлена блок-схема производства полимерно-битумных вяжущих, дана классификация полимеров, а такжетребования к классу полимеров, наиболее пригодных для получения полимерно-битумных вяжущих с требуемыми свойствами. Также представлена информация по использованию для модифицирования полимерных композитов нанотрубок (УНТ) и фуллеренов, которые для направленного структурообразования строительных композитов обладают уникальными физико-механическими характеристиками.
Ключевые слова: полимеры, полимерные нанокомпозиты, модификаторы, битумы, асфальтены, блоксополимеры, полидисперсность
В битум-полимерных композициях (БПК) в настоящее время испытаны практически все известные полимеры. Однако их количество, применяемое на практике, невелико. Следует отметить, что единого полимерного модификатора для всех типов битумов не существует и быть не может. Одной из причин этого является коллоидный характер, химическая природа и структура битума, в сочетании с его значительными полимолекулярностью и полидисперсностью, существенно ограничивающими круг возможных модификаторов. При выборе полимеров необходимо обеспечить следующее:
- быстрое его совмещение с битумом (желательно растворяться в нем) за короткое время;
- близость параметров растворимости полимера и мальтеновой фракции битума;
- хорошую перерабатываемость;
- способность длительное время сохранять необходимые свойства;
- высокую стабильность структуры БПК во времени и устойчивость к разрушающим воздействиям при эксплуатации;
- отсутствие выделения в окружающую среду вредных веществ;
- быть не дорогим и недефицитным.
Традиционная схема получения полимерно-битумного вяжущего приведена на рис.1.
Рис. 1. Блок-схема производства полимерно-битумных вяжущих
Из существующих представлений о структуре полимерно-битумных вяжущих композиций наиболее правильным представляется мнение о них как о системах, в которых полимер при определенном содержании в системе образует пространственные структурные каркасы, ответственные за деформационные
© Мамадиев Н.А., 2021.
Научный руководитель: Абдулмежидова Зулай Абдуловна - кандидат технических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщи-кова, Россия.
характеристики композитов. Это положение хорошо согласуется с современными взглядами на процессы структурообразования в растворах полимеров.
Существует гипотеза о том, что содержание полимера, при котором он образует пространственную сетку в битуме, будет определяться способностью макромолекул полимера к ассоциации. При этом прочность сетки определяется прочностью связей в узле сетки и количеством узлов, а эластичность - гибкостью цепей между узлами сетки.
В связи с этим решающее значение для получения композиций с пространственной полимерной структурной сеткой имеет способность макромолекул к ассоциации. По этому признаку все полимеры можно разделить на две группы.
1.Полимеры, макромолекулы которых характеризуются склонностью к ассоциации. К ним относятся полимеры, макромолекулы которых содержат функциональные группы и могут образовать прочную пространственную структурную сетку за счет взаимодействия последних между собой, или «сопряженные» структуры с функциональными группами асфальтенов, образуя химические связи, или блоксополи-меры, макромолекулы которых содержат блоки, способные образовать также сетку за счет взаимодействия между собой, или сопряженные с асфальтенами, но при этом образуя физические связи.
2. Полимеры, макромолекулы которых не проявляют склонности к ассоциации. К ним относятся полимеры, макромолекулы которых способны образовать пространственную сетку лишь за счет физических сил межмолекулярного взаимодействия или случайных зацеплений и переплетений цепей. Чтобы получить структурную сетку в битуме при минимальном содержании полимера, следует ориентироваться на полимеры первой группы, так как известно, что для образования пространственной структуры в растворе требуется значительно большее содержание полимеров второй группы, чем первой при той же молекулярной массе [1,3].
Условия работы дорожных битумов в покрытии, а также некоторые теоретические положения о структуре битумов и полимеров позволили сформулировать следующие требования к классу полимеров, наиболее пригодных для получения полимерно-битумных вяжущих с требуемыми свойствами:
1 .Макромолекулы полимера должны обладать склонностью к ассоциации.
2.Полимер должен быстро и хорошо распределяться в дисперсионной среде битума без деструкции.
3.Полимер должен образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность при температурах не ниже 60°С и эластичность при температуре до минус 60°С.
4.Структурная сетка полимера должна образовываться в битуме после окончания укатки битумоми-неральной смеси или обратимо разрушаться при воздействии реальных напряжений от укатки.
Все имеющиеся полимеры могут быть сгруппированы для подробного анализа в 4 класса:
1.Каучукоподобные (эластомеры).
2.Пластмассы (термопласты).
3.Смолы (реактопласты).
4.Термопластичные резины (термоэластопласты) [1].
Модифицирование нефтяных битумов добавками на основе полимеров, РТИ, ПАВ и других даже в небольших количествах способствует резкому улучшению характеристик вяжущего материала: повышению температуры размягчения, снижению пенетрации и температуры хрупкости, придания вяжущим эластичности, а следовательно и способности к большим эластичным деформациям и улучшению адгезионных свойств; повышению прочностных характеристик асфальтобетонов на их основе, их тепло-и морозостойкости, водостойкости, износостойкости.
В результате применения модифицированных битумов значительно улучшаются технико-экономические показатели асфальтобетонов - увеличивается срок службы дорожного покрытия и снижается стоимость его эксплуатации [4-7].
Примером каучукоподобных полимеров-эластомеров являются дивинилстирольные сополимеры марок СКС, СКС-ШХП, натуральные каучуки и т.п. Эти полимеры в невулканизированном состоянии обладают невысокой прочностью, способны к хладотекучести. Для получения достаточно прочной структурной сетки в битуме их содержание должно быть не менее 6%. При этом весьма существенно повышается вязкость вяжущего, ухудшается технологичность применения смесей.
Примером пластмасс-термопластов могут служить полипропилен, полиэтилен, полистирол, нефте-полимерные смолы. Эти полимеры обладают высокой прочностью, однако они недостаточно трещино-стойки и эластичны для наших целей при низких и отрицательных температурах [1,3,4].
Примером смол-реактопластов могут служить эпоксидные, мочевиноформальдегидные, карбамид-ные и другие смолы. Эти полимеры для образования пространственной структуры нуждаются в отверди-теле и после реакции становятся весьма твердыми и хрупкими веществами. При использовании их для приготовления полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) возникает, во-первых, опасность резкого ухудшения
технологических свойств полимер-асфальтобетонных смесей практически сразу после введения отверди-теля, а во-вторых, повышенная жесткость при отрицательных температурах. Применение специальных замедлителей отвердения усложняет и удорожает систему. Кроме того, эффективность реактопластов проявляется, как правило, при больших содержаниях в битуме - более 10% по массе.
Примером термопластичных резин-термоэластопластов являются блоксополимеры бутадиена и стирола типа СБС марок ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 Воронежского завода синтетического каучука; КратонБ 1101, КратонБ 1184, КратонБ 1186 фирмы «Шелл»; Финапрен 502 или Финапрен 411 фирмы «Петро-фина»; ЕвропренСол Т 161 фирмы «Эникем»; Калпрен 411 фирмы «Репсол».
Однако, при использовании дорогостоящих термопластичных термоэластопластов в качестве полимерных модифицирующих добавок появляется проблема значительного увеличения стоимости полимерно-битумных вяжущих (ПБВ). Эта высокая стоимость и дефицитность синтетических термоэластопла-стов сдерживает их широкое применение в столь крупнотоннажных отраслях, как дорожное, промышленное и гражданское строительство [8].
Однако удовлетворить одновременно всем этим требованиям не может ни один из известных модификаторов. Следовательно, задача подбора состава полимерного модификатора для вязких низкоокислен-ных битумов и получения однородных, долговечных битум-полимерных вяжущих на их основе до сих пор не решена [2, 9]. Полимернобитумные композиции, широкого применяемые в современном дорожном строительстве, имеют, как известно, ряд недостатков, такие как расслаиваемость, ввиду того, что это многокомпонентная система, а также склонность к старению и низкой адгезией. Поэтому, весьма популярна модификация различных полимеров наноструктурными модифицирующими добавками (наномодифика-торами). Этот метод позволяет создавать композиты нового поколения, лишенные вышеуказанных недостатков, с улучшенными характеристиками, которые можно использовать для получения высокопрочных конструкционных, изоляционных строительных материалов.
Ввиду этого модифицированные полимеры в строительстве переживают свое второе рождение и выходят на новую ступень развития. Для модифицирования полимерных композитов чаще всего используют нанотрубки (УНТ) и фуллерены, обладающие уникальными физико-механическими характеристиками, для направленного структурообразования строительных композитов.
УНТ обладают характеристиками, указывающими на перспективность их использования в строительной индустрии: колоссальная прочность; высокие значения удельной поверхности и удельной поверхностной энергии; инертность по отношению к любым кислотам и щелочам [10-13].
На сегодняшний день известно множество разновидностей УНТ, но также существуют некоторые сложности, затрудняющие их использование:
- отсутствие достоверных сведений о влиянии наноразмерных частиц на окружающую среду и здоровье человека;
-несовершенство технологического и лабораторного оборудования;
- повышенная склонность УНТ к агрегации, что затрудняет их равномерное распределение по всему объему композита и др.
Последний факт не позволяет наиболее полно раскрыть возможности УНТ в композите, и использовать, например, их высокий модуль упругости и прочность при очень низкой плотности.
В настоящий момент наиболее важными задачами в получении полимерных нанокомпозитов является равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, а также обеспечение передачи нагрузки от матрицы к нанонаполнителю. Для решения первой задачи необходимо разрушить агрегаты нанонаполнителя и, затем, равномерно распределить его в матрице, что, как правило, осложняется высокой вязкостью полимера.
Вторая задача заключается в обеспечении необходимого поверхностного взаимодействия на границе «матрица-наполнитель», в противном случае физико-механические свойства не будут реализованы в достаточной степени [13,14].
На сегодняшний день применение нанокомпозитов для повышения функциональных свойств строительных материалов и изделий — это новое перспективное направление в науке и наукоемком производстве. Добавки углеродных нанотрубок позволяют получить композиты с улучшенными механическими свойствами, в том числе повышенной прочностью [15].
Библиографический список
1.Белова Н.А., Кортовенко Л.П., Страхова Н.А. Добавки в битумы. Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. 2018. Т. 45. № 3. С. 175-184.
2.Вольфсон С. И., Хакимуллин Ю. Н., Закирова Л. Ю., Хусаинов А. Д., Вольфсон И. С., Макаров Д. Б., Хозин В. Г. Модификация битумов, как способ повышения их эксплуатационных свойств. Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №17. С. 29-33.
3.Гохман Л.М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе
блоксополимеров типа СБС. Уч. пособие. М., ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ». 2004, 585 с.
4.Алексеенко В.В., Балабанов В.Б. Асфальтобетоны на основе битумно-резиновых композиционных вяжущих для дорожного строительства // Вестник ИрГТУ, - 2011. - №12 (59). - С. 112-114.
5. Прокопий А.М., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. Улучшенное битумно-полимерное вяжущее // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Том. 15. -№12. - С.182-184.
6.Маркова М.А., Машкова А.А., Олихова Ю.В., Осипчик В.С. Влияние модификаторов на свойства дорожных битумных вяжущих // Успехи в химии и химической технологии. T^XXXL - 2017. - №11. - С. 70-72.
7. Сербин С.А., Кутукова Е.К., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н., Осипчик В.С., Аристов В.М. Модифицированное резино-битумное связующее для дорожных покрытий // Успехи в химии и химической технологии. Том XXXI. - 2017. - №11. - С.108-110.
8.Кортянович К.В. Улучшение свойства дорожных битумов модифицирующими добавками. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2007 г.
9. Куис О.В., Грушова Е. И., Пахомчик А. С., Юсевич А. И., Дикуть М. В., Шрубок А. О. Модификация свойств дорожных вяжущих полимерными отходами. ТрудыБГТУ, 2017, серия 2, № 2, С. 64-68.
10. Loos M. Carbon Nanotube Reinforced Composites: CNT Polymer Science and
Technology. William Andrew. 2014. 304 р.
11. Kim S. W. Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers // Carbon. 2012. Vol. 50. Iss. 1. Р. 3-33.
12. Zhang P. Dispersion of multi-walled carbon nanotubes modified by rosemary acid into poly (vinyl alcohol) and preparation of their composite fibers // RSC Advances. 2015. Vol. 5. Iss. 68. Р. 55492-55498.
13.Шеховцова С.Ю., Высоцкая М.А. Влияние одностенных углеродных нанотрубок на температурный интервал работоспособности полимерно--битумных вяжущих и асфальтобетонов на их основе. Известия КГАСУ, 2017, № 4 (42). С.335-342.
14.Иноземцев С. С. Королев Е. В. Разработка наномодификаторов и исследование их влияния на свойства битумных вяжущих веществ // Вестник МГСУ. 2013. № 10. С. 131-139.
15.Шеховцова С.Ю., Высоцкая М.А. Влияние углеродных нанотрубок на свойства ПБВ и асфальтобетона. Вестн. МГСУ. 2015. № 11. С. 110 - 119.
70. https://ocsial.com/ru/material-solutions/tuball/.
МАМАДИЕВ НУРДИН АЛИКОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
