CC BY
29УДК 691.17
В.В. ХАХИНОВ (khakhinov@mail.ru), д-р хим. наук, О.В. ИЛЬИНА, инженер
Байкальский институт природопользования СО РАН (670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6)
Полимерные композиционные материалы на основе полиамидобензимидазолов
Рассмотрена возможность использования полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе полиамидобензимидазолов в строительной промышленности. Проведенные исследования свойств ПМК показали, что разработанные составы композитов обладают повышенной огне-, термо-, износо- и химической стойкостью в сочетании с высокими физико-механическими показателями, которые можно использовать в широком диапазоне температуры и агрессивных сред химического и биологического происхождения при одновременном или комплексном воздействии разнообразных внешних факторов. Композиты обладают эксплуатационной долговечностью, высокой адгезией к различным поверхностям и рядом других свойств, которые могут дать производству новые виды перспективных материалов строительной индустрии. Установлена взаимосвязь между строением полимеров и эксплуатационными характеристиками композитов, заключающаяся в улучшении физико-механических показателей ПКМ за счет модификации структуры полимеров. Разработана технология получения устойчивых к действию агрессивных сред и перепадов температуры материалов, оценена их эксплуатационная пригодность для климатических условий Сибири и Крайнего Севера, выявлена эффективность добавок при тепловом и ультрафиолетовом воздействии на свойства композитов.
Ключевые слова: строительные материалы, полимерные композиты, термостойкость.
V.V. KHAKHINOV (khakhinov@mail.ru), Doctor of Sciences (Chemistry), O.V. IL'INA, Engineer
Baikal Institute of Nature Management, Siberian branch of RAS (6, Sakhyanovoy Street, 670047, Ulan-Ude, Russian Federation)
Polymeric Composite Materials on the Basis of Polyamide-Benzimidazoles
A possibility of using polymeric composite materials (PCM) on the basis of polyamide-benzimidazoles in the construction industry is considered. Conducted studies of PCM properties show that the developed compositions of composites have an improved fire-, thermal-, wear-, and chemical resistance in combination with high physical-mechanical indices that can be used in a wide range of temperature and aggressive media of chemical and biological origin under the simultaneous or complex impact of various external factors. The composites have operational durability, high adhesion to different surfaces and a number of other properties which can give new types of prospective materials of building industry to production. The interrelation between polymer structures and operational characteristics, which improves physical and chemical parameters of PCM due to modification of polymer structures, is established. The technology of producing materials stable to aggressive media and temperature drops has been developed; their operational suitability for climatic conditions of Siberia and Far North was assessed; efficiency of additives under the heat and ultra-violet impact on properties of composites was revealed.
Keywords: building materials, polymeric composites, thermal resistance.
В строительной индустрии наряду с традиционными материалами — древесиной, бетоном, металлами стали более широко применяться полимерные композиты. Производство таких материалов как новая отрасль начало формироваться в период 60-х гг. прошлого века и оказало большое влияние на уровень индустриализации в сфере строительства. Это способствовало появлению на мировых рынках дешевых, а вместе с тем высококачественных полимерных и композитных изделий, потребление которых постоянно увеличивается. Так, в странах Западной Европы в период 1995—2005 гг. их производство возросло с 904 до 1237 тыс. т/год с ежегодным приростом 6—7%. В России за 20 лет было построено и введено в действие 112 предприятий по выпуску широкого ассортимента пластмасс [1—2].
В настоящее время стремительный рост рынка строительных изделий предполагает поиск новых эффективных полимерных композитных материалов (ПКМ). Перспективность ПКМ очевидна, их можно получать с заранее заданными свойствами, что значительно расширяет диапазон и масштабы применения. К малоизученным свойствам полимерных композитных материалов следует отнести эксплуатационную долговечность, особенно при резких перепадах температуры. Важную роль в данном сегменте играют термостойкие полимеры, на долю которых приходится более половины всего мирового объема. Они обладают высокой прочностью, износостойкостью, хорошими химическими свойствами, не боятся периодических и циклических нагрузок, сохраняют многие свои характеристики при значительных перепадах температуры. Достоинствами термостойких реактопластов являются относительная простота получения и доступность исходных соединений, лег-
кость переработки в изделия существующими промышленными методами.
Среди базовых полимерных материалов строительного назначения наиболее известны промышленные полиамиды: в России широко представлены ПА-6 [3—5]. Среди многообразия материалов особое место занимают термостойкие композиты инженерно-технического назначения в виде высоконаполненных полимерсодержа-щих конструкционных материалов: полимербетоны, бе-тонополимеры, армированные стеклопластики, изоляционные антикоррозионные материалы.
В работе изучены свойства и разработаны составы ПКМ на основе полибензимидазолов (ПАБИ) с повышенной огне-, термо-, износо- и химической стойкостью в сочетании с высокими физико-механическими показателями в широком температурном диапазоне, в агрессивных средах химического и биологического происхождения при комплексном воздействии разнообразных внешних факторов, с относительно низкой стоимостью, эксплуатационной долговечностью, высокой адгезией к различным поверхностям и рядом других свойств, которые могут дать производству новые виды строительных материалов [6—8].
Получены ПКМ с различной структурой полимерной матрицы, которые нерастворимы в слабокислых и щелочных растворителях, не разбухают при повышенной влажности, устойчивы к действию солнечной ультрафиолетовой радиации. Образцы разработанных материалов имеют высокую твердость (350—600 МПа), сравнимую с показателями некоторых металлических сплавов. Для исследованных пресс-изделий разрушающее напряжение при изгибе составляет около 80 МПа, что сравнимо с показателями промышленных полиами-
Ы ®
декабрь 2014
65
Результаты научных исследований
дов (ОСТ 6-06-369—74). При воздействии высокой температуры они быстро коксуются, что обеспечивает пониженную горючесть и огнестойкость.
Была исследована возможность улучшения эксплуатационных характеристик ПКМ путем модификации структуры за счет подбора исходных компонентов и добавок. Наиболее интересные результаты получены с использованием сажи в качестве стабилизирующей добавки. Сажу добавляли в композиции в количестве от 1 до 40 мас. % с различной дисперсностью (фракция 1—40 мкм). По данным технического и петрографического анализов, в составе сажи содержалось 45—75 мас. % витрена, 15—45 мас. % фюзена с зольностью до 10 мас. %. Образцы ПМК с сажей готовили сухим перемешиванием компонентов в механическом диспергаторе при скорости ротора 900 об/мин. Далее прессовали на гидравлическом прессе в разъемной пресс-форме при 100—120оС и удельном давлении 25—30 МПа с последующим отверждением при 200оС в течение 12 ч. Изготовленные пресс-материалы экспонировали в естественных условиях холодного климата на полигоне Института неметаллических материалов СО РАН г. Якутска (перепад температуры от -50оС до +50оС с переходом через ноль, с высокой УФ-радиацией, при наличии инея, обледенения, туманов, дождя) в течение трех лет. Пленочные материалы получали методом полива из 10% растворов полимеров.
Установлено, что термостойкость ПКМ возрастает с добавлением сажи и при оптимальном содержании наполнителя (10 мас. %) на 40—50оС с наибольшей эффективностью в диапазоне 100—200оС. Разрушающее напряжение при изгибе без наполнителя снижается на 30% после 500 ч выдерживания при повышенной температуре, а введение добавок (10 мас. %, дисперсность 35—40 мкм) позволяет сохранить до 90% исходных механических показателей.
Для определения пожарной безопасности ПКМ проведены эксперименты согласно ГОСТ 12.1.044—89. Для реального представления о конкурентоспособности предложенных композитов проводили исследования горючести в сравнении с образцами трудногорючего промышленного фенилона. Испытания показали, что образцы относятся к самозатухающим с учетом максимального приращения температуры (Д?тах) меньше 60оС и потери массы (Дm) меньше 60%, что позволяет отнести их к трудногорючим. ПКМ как горючие материалы в зависимости от времени достижения максимальной температуры относятся к изделиям средней воспламеняемости. Согласно результатам испытаний горючести ПКМ практически не уступают фенилону, но в отличие от промышленного материала продукты их разложения не являются токсичными. В табл. 1 приведены результаты испытаний образцов ПКМ на горючесть.
ПКМ обладают хорошей адгезией не только к дере-вобетонным изделиям, но, что особенно ценно, к металлическим поверхностям. Адгезию определяли по показателю разрушающего напряжения при сдвиге (ГОСТ 14759—69). Растворы полимеров наносили на металл при комнатной температуре после тщательной зачистки и дополнительной обработки поверхности металла. Адгезионная прочность к дюралюминию Д-16 и стали Ст-3 лежит в пределах 15 МПа, что сопоставимо с промышленными полиамидами. При повышении температуры показатели разрушающего напряжения ПКМ падают в среднем на 15%, но при экспозиции и возвращении к температуре начала испытаний адгезия увеличивается. Дополнительно исследовали адгезию материалов при экспонировании в условиях отрицательной температуры. Если после выдержки при нагревании склеенных пластин значение разрушающего напряжения незначительно снижается, то при экспонировании
Таблица 1
Образец То, оС Т ос ' тах' ^ ^ мин mн, г т^ г
ПАБИ 20 180 3,25 0,66 0,4
Фенилон 20 210 4,16 0,99 0,44
То - начальная температура испытаний, Ттах - максимальная температура появления газообразных продуктов горения, t - время достижения температуры горения, тн - масса образца до испытаний, тк - масса образца после испытаний.
в условиях холодного климата, что важно, оно увеличивается — это, очевидно, связано со структурированием полимера. Промышленные марки полиамидов после месяца экспозиции в условиях отрицательной температуры растрескались.
Водопоглощение ПКМ, нанесенных на алюминиевую и стальную подложки, за 1 и 24 ч выдержки независимо от строения полимерной матрицы и материала подложки практически в два раза ниже, чем у ПА-6. Испытания показали, что покрытия на основе ПКМ обладают защитными свойствами, обеспечивающими их длительную сохранность в различных условиях эксплуатации. Они значительно менее подвержены гидролизу, чем промышленные полиамиды, превосходят их по устойчивости к действию агрессивных сред в широком диапазоне температуры, более устойчивы к действию щелочей, а также к разбавленным кислотам.
Определение физико-механических показателей проводили по ГОСТ 14236—81, применяемому для данной группы материалов. Прочность материалов при растяжении при комнатной температуре для ПКМ (75—85 МПа) выше, чем у ПА-6 (65 МПа). Показатель модуля упругости Е (1,5—5,9 МПа) также выше аналогичного показателя полиамида (0,6 МПа). После термообработки при 150оС в течение 4 ч разрушающее напряжение при растяжении для ПАБИ возрастает до 120 МПа. Для образцов, полученных методом прессования, разрушающее напряжение составило 115 МПа. Образцы ПА-6 не выдерживают испытаний при 150оС.
Известно, что полимерные материалы разрушаются гораздо интенсивнее при резких перепадах температуры, чем в стационарных условиях. Резкие суточные перепады температуры воздуха и дополнительный нагрев образцов, особенно в весеннее и осеннее время, приводят к появлению больших термических напряжений, которые за счет времени релаксации структурных элементов накапливаются при циклических перепадах температуры, что способствует растрескиванию материалов.
Климатическую устойчивость ПКМ оценивали согласно ГОСТ 17170—71 по изменению физико-механических свойств в процессе старения в течение трех лет. Количественным показателем старения выбран коэффициент сохранения свойств К = А/А0, где А, А0 — значения параметра материала до и после испытания. Механические испытания выполняли на универсальной разрывной машине 1ш1гап 1195.
Проведено экспонирование в естественных условиях холодного климата на полигоне в течение трех лет образцов ПКМ с добавками сажи в различных массовых соотношениях в сравнении с ПА-6. Следует особо отметить, что при экспонировании образцов ПМК в течение трех лет на открытом полигоне в условиях холодного климата их внешний вид не изменился, в то время как при старении образцов ПА-6 первые трещины на поверхности появляются через 6—8 мес испытания. Контрольные показатели при испытаниях: молекулярная масса; разрушающее напряжение при растяжении; относительное удлинение при разрыве; термические показатели. Данные характеристики у образцов на основе ПАБИ в течение трех лет не изменились, а у ПА-6 через полгода экспонирова-
66
декабрь 2014
Таблица 2
Состав композиции Время выдержки, мес Прочностные показатели
Ор, МПа КОр £р, % "Ч
ПАБИ ПАБИ + С 0 51,8 59,2 1 1 3,5 3,5 1 1
ПАБИ ПАБИ + С 6 53,2 61,5 1,03 1,03 3.4 3.5 0,97 1
ПАБИ ПАБИ + С 12 51 61 0,98 1,03 3 3,4 0,86 0,97
ПАБИ ПАБИ + С 24 50,5 60,5 0,97 1,02 2,9 3,4 0,83 0,97
ПАБИ ПАБИ + С 36 48,5 60,5 0,95 1,02 2,85 3,2 0,81 0,91
Количество сажи, 1 мас. %; К - коэффициент сохранения свойств, К = А/А0; А0 - величина показателя до экспозиции, А - после экспозиции.
ния появились первые изменения в данных показателях. Композиции с наличием сажи имеют более стабильные показатели (табл. 2) прочностных свойств. Величина разрушающего напряжения (ор) полимера с добавлением стабилизатора не изменялась за время эксперимента. Результаты по изменению относительного удлинения при разрыве (ер) свидетельствуют о том, что у композиций без добавления стабилизатора (15 мас. %, дисперсность 35—40 мкм) данные показатели довольно резко снижаются за первый год и далее сохраняются примерно на одном уровне. У композиций с добавлением сажи после первого года показатели начинают падать и через три года изменяются не более чем на 10%. У ПА-6 происходит снижение величины разрушающего напряжения через два года на 40%, после трех лет — на 70%. Показатели относительного удлинения при разрыве начинают стабильно изменяться в сторону уменьшения сразу же после начала экспонирования. Введение в композиции от 2 до 20% сажи положительно сказалось на прочностных характеристиках образцов. Присутствие сажи способствует повышению химической и механопрочност-ной устойчивости ПКМ. Для промышленного ПА-6 коэффициент сохранения свойств в течение года снижается почти на половину и в дальнейшем остается на том же уровне, что позволяет говорить о практически полном разрушении полиамида.
Установлено, что сажа является более эффективным светостабилизатором при ультрафиолетовом воздействии в сравнении с промышленными фотостабилизаторами, которые оказались малопригодными при совмещении с полимерными композитами. Материалы без добавления сажи через неделю экспонирования в условиях повышенной ультрафиолетовой радиации и отрицательной температуры покоробились, на них появились явные признаки старения — белые пятна.
Таким образом, исследования показали, что ПКМ на основе ПАБИ являются перспективными материалами для строительной индустрии. Показана возможность применения новых композитных материалов для создания термо- и огнестойких изделий. Установлена взаимосвязь между строением и структурой полимеров и эксплуатационными характеристиками композитов, заключающаяся в улучшении физико-механических показателей ПКМ за счет модификации структуры полимеров. Оптимизированы составы и условия получения композитов, изучены физико-механические свойства полученных материалов, разработана технология получения устойчивых к действию агрессивных сред и перепадов температуры материалов, оценена их эксплуатационная пригодность для климатических условий Сибири и Крайнего Севера, выявлена эффективность
влияния добавок на их свойства при ультрафиолетовом воздействии. Знание специфических особенностей исходного полимера и влияние его строения на свойства, а также поведение материалов на его основе позволяют с большей или меньшей точностью прогнозировать возможность использования материалов в заданных условиях эксплуатации.
Опытная партия полимерных композиционных материалов была изготовлена в Байкальском институте природопользования СО РАН. Образцы проходили климатические испытания в естественных условиях Севера на полигоне неметаллических материалов СО РАН. Исследования физико-механических свойств данных композитов продолжаются.
Список литературы
1. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства. М.: Высшая школа, 1995. 448 с.
2. Генис А.В., Якушенок Г.Н., Коннова Н.Ф. Рынок полиамидов: смена приоритетов // Пластикс. 2009. № 1-2 (71-72). С. 26-31.
3. Развитие производства композиционных материалов на основе полиамида-6 РУП «ГПО «Химволокно» // Пластические массы. 2002. № 2. С. 5-6.
4. Баринова Л.С. Тенденции развития промышленности строительных материалов за рубежом // Строительные материалы. 2004. № 11. С. 2-6.
5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматчен-ко А.Д. и др. Технические свойства полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2003. 240 с.
6. Ильина О.М., Хахинов В.В. Термические свойства полимерных материалов на основе полибензимида-золов // Строительные материалы. 2004. № 7. С. 64.
7. Генис А.В., Усов В.В. Состояние и перспективы развития мирового и российского рынка полиамидов // Пластические массы. 2008. № 7. С. 3-6.
8. Могнонов Д.М., Мазуревская Ж.П., Володарский Л.Б. Полиамидобензимидазолы - полимерные материалы в условиях холодного климата // Журнал прикладной химии. 2002. № 3. С. 481-484.
References
1. Novikov V.U. Polumemye materially dly ctrautelstva [Polymeric materials for construction]. Moscow: Vysshaya shkola, 1995. 448 p.
2. Genis A.B., Akulenok G.N., Konnova N.F. Market polyamides: changing priorities. Plastics. 2009. No. 1-2 (71-72), pp. 26-31. (In Russian).
3. Development of production of composite materials based on polyamide-6 RUE «GPO «Khimvolokno». Plasticheskie massy. 2002. No. 2, pp. 5-6. (In Russian).
4. Barinova L.S. Tendencies of development of the building materials industry abroad. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2004. No. 11, pp. 2-6. (In Russian).
5. Kryzhanovsky V.K, Burlov V.V., Primatchenko A.D. etc. Technicheskye cvoystva polymernych materialov [Technical properties of polymer materials]. Saint-Petersburg: Profession, 2003. 240 p.
6. Ilyina O.M., Khakhinov V.V. Thermal properties of polymeric materials on the basis of polybenzimidazoles. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2004. No. 7, pp. 64. (In Russian).
7. Genis A.B., Usov V.V. State and prospects of development of world and Russian market of polyamides. Plasticheskie massy. 2008. No. 7, pp. 3-6. (In Russian).
8. Mognonov D.M., Mazurevskay Zh.P., Volodarsky L.B. Polyamidoimides - polymer materials in cold climates. Journal applied chemistry. 2002. No. 3, pp. 481-484. (In Russian).
декабрь 2014
67
