CC BY
59
УДК 626.32-678.664.631.879
Куен Тхи Куинь Ань, М. А. Иванова, Л. А. Зенитова
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ХИТОЗАНА
Ключевые слова: сорбент, нефтепродукты, пенополиуретан, хитозан.
В статье затронута актуальная проблема для настоящего времени - разработка сорбента для ликвидации разливов нефти на основе пенополиуретана и хитозана. Были оценены нефтеемкость сорбента и технологические параметры вспенивания.
Keywords: sorbent, oil-products, poly urethane foam, chitosan.
The article deals with the actual problem ofpresent - the development of a sorbent for oil spill response on the basis of polyurethane foam and chitosan. An oil capacity of the sorbent and process parameters of foaming were estimated.
Введение
Нефть - основная составляющая часть энергоресурсов нашей планеты. Благодаря своим преимуществам в части тепловой отдачи и легкости использования нефть завоевала рынки развитых и развивающихся стран. Но в тоже время нефтепродукты оказывают отрицательное влияние на воздух, воду и почву. Предприятия топливно-энергетического комплекса России, в том числе - по добыче и переработке нефти, не смотря на снижение объемов производства, остаются крупнейшими в промышленности источником загрязнителей окружающей среды.
Нефть и нефтепродукты вызывают отравление, гибель организмов и деградацию почв. Негативное воздействие на природу происходит при непосредственном соприкосновении экосистемы с сырой нефтью, во время работ по разведке, добыче, хранению, транспортировке и ее переработке, а также перевозке нефтепродуктов и их использовании [1].
Одна из серьезных глобальных проблем -загрязнение водной поверхности нефтью и нефтепродуктами. Гидросфера планеты является крайне сложной системой, в которой взаимосвязано множество отдельных сфер, являющих собой биохимическое равновесие. Поступая в водоемы, нефть нарушает гидросферу, отравляя воду, птиц, рыб и млекопитающих. Также загрязнение нефтью разрушает оперение, спутывает перья, вызывает раздражение глаз. В год в окружающую среду попадает около 150 млн. тонн нефти. Решение проблемы очистки воды от загрязнений, разработка новых и совершенствование существующих методов и технологий восстановления акваторий, относится к числу приоритетных [2].
При аварийном разливе нефти на водном очень важно, чтобы своевременно масштабы распространения позволяющие предпринять комплекс технических и технологических мероприятий по оперативному сбору нефти.
В качестве основных методов ликвидации нефтяных загрязнений на водной поверхности выделяют 4 группы:
- ликвидация боновыми заграждениями (боновые заграждения позволяют перемещать
пространстве были определены нефтяного пятна,
нефтяные пятна в любом направлении для удобства сбора);
- химические методы (растворение в воде или нефти поверхностно-активных веществ, меняющих соотношение поверхностных энергий межфазных границ в системе нефть - вода);
- применение специальных сорбентов;
- биологические методы (применение микроорганизмов деструкторов) [3].
Наиболее эффективным и доступным методом быстрого сбора нефти при аварийных разливах является использование различных сорбентов, которые образуют за счет процессов сорбции агломераты при контакте с нефтью.
Для производства сорбентов используется различное сырье. В мире производят как однокомпонентные сорбенты, так и многокомпонентные, состоящие из природного сырья и модификаторов. В последнее время широкое применение в промышленности находят природные сорбенты. Их широкое распространение в природе, низкая стоимость и простая технология применения наряду с достаточно высокими сорбционными свойствами делают перспективным использование этого природного сырья в качестве сорбентов для очистки воды от нефтезагрязнений [4-8].
Для решения проблемы ликвидации нефтепродуктов с поверхности воды можно использовать сорбент, созданный на основе пенополиуретана и хитозана. Синтез сорбента происходит при смешении компонентов А, Б и хитозана за очень короткое время в течение 2-5минут.
Хитозан является производным хитина, который предварительно выделяется из отходов переработки ракообразных - их панциря. Использование этого биополимера для создания новых материалов является одним из перспективных направлений химической науки и технологии. Уникальные свойства хитозана обуславливают его применение в различных областях человеческой деятельности и служат отправной точкой для поиска новых областей использования [9, 10].
С каждым годом в мире увеличивается количество инновационных продуктов на основе хитозана и его производных в пищевой промышленности, где он не только существенно
повышает биологическую ценность пищевых продуктов, но и выполняет роль консерванта, эмульгатора и пищевой добавки.
В косметической промышленности хитозан, являясь биологически совместимым полимером, благоприятно воздействует на кожу и структуру волос, входит в состав увлажняющих кремов, лосьонов, гелей, лаков для волос и шампуней. Огромным потенциалом хитозан обладает в медицине - это шовные материалы, рано- и ожогозаживляющие повязки, компонент мазей и различных лечебных препаратов, в частности, для детоксикации живых организмов от ионов тяжелых металлов [11, 12]. Кроме того, высокие сорбционные свойства позволяют использовать хитозан при очистке воды. Также перспективными направлениями использования хитозана является модификация текстильных материалов, получение высококачественных сортов бумаги, применение в сельском хозяйстве и даже в атомной промышленности [13, 14].
В условиях умеренного дефицита спрос на хитозан в мире увеличивается с каждым годом. При этом, несмотря на имеющиеся сырьевые ресурсы в России, отсутствует дешевый высококачественный хитозан и, как следствие, слабо развита сфера его применения.
Использование хитозана в качестве добавки в сорбент позволит улучшить экологическую ситуацию, так как это будет способствовать уменьшению антропогенной нагрузки на окружающую среду. В тоже время хитин и хитозан на его основе является продуктом, широко используемым во многих странах: Япония, Китай, Вьетнам и т.п. В настоящее время мировое производство хитина и его производных
составляет около 3000 т в год. В то же время большие запасы хитинсодержащего сырья делают принципиально возможным существенное
увеличение объемов производства этих полимеров. Повышенное внимание к вопросам рационального использования природных ресурсов, решению
экологических проблем, в том числе путем расширения использования биодеградируемых (разрушаемых имеющимися в окружающей среде
микроорганизмами) полимеров, к которым относится хитин, а также широкие возможности использования химических превращений хитина для получения разнообразных по строению и свойствам материалов делают этот полимер одним из самых интересных и перспективных видов сырья для различных областей применения.
Целью настоящего исследования явилось обоснование возможности использования сорбента, полученного на основе эластичного и полуэластичного пенополиуретана и хитозана, в качестве нефтепоглощающего материала.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил сорбент, полученный на основе пенополиуретана и хитозана.
Для получения сорбента были использованы компоненты:
• компонент А для эластичного пенополиуретана (А);
• компонент Б - использовалось два продукта: компонент Б (эл) для эластичного пенополиуретана и компонент Б (ж) для жесткого пенополиуретана;
• 30% и 45%-ное наполнение хитозаном. Характеристики компонентов приведены в
таблице 1.
Было взято соотношение компонентов: А : Б = 100 : 60.
В качестве наполнителя использовался хитозан, полученный по технологии, разработанной на кафедре «Химическая технология» ЭТИ (филиал) СГТУ им. Гагарина Ю.А. [15-17].
Хитозан имеет следующие характеристики: насыпная плотность = 0,2738г/см3, влажность 13,8%, средневязкостная молекулярная масса ММ = 420кДа (килодальтон), степень деацетилирования СД = 80%.
Таблица 1 - Характеристики компонентов
Наименование показателя Норма Изготовитель
Характеристика эластичного компонента А
1. Показатели вспенивания системы: - Время старта, сек - Время гелеобразования, сек - Плотность свободной пены.кг/м3 35 83 130 ТУ № 2226-23597445105-10, ООО «Дау Изолан» г. Владимир, Россия
2. Массовая доля воды, % по ГОСТ 14870-77 0,80
Характеристика эластичного компонента Б (эл)
Содержание NCO-гр., % мас. 28,0-29,0 ТУ 113-03-38106-90, ООО «Дау Изолан» г. Владимир, Россия
Плотность, 25°С, г/см3 1,20-1,22
Характеристика эластичного компонента Б (ж)
Содержание NCO-гр., % мас. 30,0-32,0 ТУ 2254-44810480596-06, ООО «ИЗОЛАН» г. Владимир, Россия
Плотность, 25°С, г/см3 1,22-1,24
Фракционный состав хитозана приведен в таблице 2.
Таблица 2 - Фракционный состав хитозана
Фракции Диапазон, мм Процентное соотношение, %
1 2 и более 3,1
2 1,5 - 2 13,8
3 1 - 1,5 58,5
4 0,8 - 1 1,2
5 0,68 - 0,8 2,8
6 0,63 - 0,68 4,2
7 0,45 - 0,63 9,2
8 0,25 - 0,45 5,4
9 Менее 0,25 1,8
С целью уменьшения стоимости сорбента использовалось наибольшее количество хитозана, не снижающее основных показателей сорбента. Меньшее содержание наполнителя нецелесообразно, так как оно не существенно снижает стоимость сорбента. Большее содержание наполнителя утяжеляет пенополиуретан, что приводит к снижению поглощающей способности материала с его использованием.
Готовый сорбент измельчали в крошку с объемом зерна ~ 0,125 см3.
Для определения нефтеемкости сорбента в пластиковую форму вносили в определенном количестве нефть. Нефтеемкость определяли по разности масс насыщенного и исходного сорбентов через 1; 1,5; 2; 3; 5; 8; 10; 15; 20; 30; 40; 60; 90 и 120 минут его пребывания в нефти. За нефтеемкость принимали величину максимального насыщения сорбента нефтью, когда кривая зависимости нефтеемкость - время поглощения выходила на плато.
сорбента. Закономерно, что использование высокого содержания хитозана уменьшает вспенивающую способность композиции, материал становится более плотным и, как следствие, снижается его поглощающая способность.
Рис. 1 - Влияние времени экспозиции эластичного сорбента на основе пенополиуретана, 30% мас. наполнения хитозаном (1) и 45% масс. наполнения хитозаном (2) в нефти на его нефтеемкость
Результаты и их обсуждение
Для того, чтобы разработанный сорбент сохранял свою плавучесть в сатурированном состоянии, количество открытых и закрытых пор в пенополиуретане должно быть сбалансировано. В этой связи для получения сорбента использовалось два компонента Б: для эластичного и жесткого пенополиуретана. Эластичный ППУ имеет преимущественно открытопористую структуру. Жесткий пенополиуретан, наоборот, на 98% обладает закрытыми ячейками.
Технологические параметры вспенивания и кажущаяся плотность сорбента приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Технологические параметры вспенивания и кажущаяся плотность сорбента на основе пенополиуретана и хитозана
Показатели Полуэластичный сорбент Эластичный сорбент
Время старта, с 30 31
Время подъема, с 161 164
Кажущаяся плотность, г/см3 0,2794 0,2876
Видно, что «время старта» пены для сорбента, изготовленного по рецептуре А (эл.) : Б (ж) наступает несколько раньше, чем для сорбента, изготовленного по рецептуре А (эл.) : Б (эл.). Аналогична зависимость и для показателя «время подъема» пены. Высокие временные параметры пены по сравнению с традиционными, для пенополиуретанов обусловлены присутствием в композиции относительно большого количества «тяжелого» наполнителя.
Как видно из данных рисунков 1, 2 значительное количество нефти сорбируется в первые 15-20 минут. Далее скорость сорбции снижается. Через ~ 1 час кривая сорбции выходит на плато.
При этом наполнение хитозаном выше 30% масс. приводит к меньшей поглощающей способности
Рис. 2 - Влияние времени экспозиции полуэластичного сорбента на основе пенополиуретана, 30% мас. наполнения хитозаном (1) и 45% масс. наполнения хитозаном (2) в нефти на его нефтеемкость
Все сорбенты обладают достаточно высокой нефтеемкостью от 8,01 до 9,98 г/г. Самым эффективным является сорбент, изготовленный по рецептуре А (эл.) : Б (эл.) с 30 % масс. наполнением хитозаном. Его поглощающая способность по отношению к нефти составляет ~ 10 г/г.
Таким образом, установлено, что сорбент с использованием хитозана проявляет достаточно высокие сорбционные свойства. При этом дополнительно решается проблема
квалифицированного использования отходов подобного рода.
Литература
[1] Новиков Ю. В. Экология, окружающая среда и человек / Ю. В. Новиков. - М.: Фанр-Прссс, 1999. - 560 с.
[2] Другое Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов / Ю.С. Другов, А.А. Родин. -М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2007. - 270 с.
[3] Чикина Н.С. Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с использованием сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур: дисс. к.т.н. казан. гос. технол. ун-т / Н.С. Чикина. - Казань. 2010. - 163 с.
[4] Каменщиков Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. - М.: Ижевск, Институт компьютерных исследований, 2003. - 268 с.
[5] Гридин, О.М. Проблемы ликвидации нефтяных разливов с использованием сорбентов / Гридин О.М., Аренс В.Ж., Гридин А.О. и др. // Фундаментальные проблемы нефти и газа. Том 2. Доклады и выступления на заседаниях круглых столов. АЕН Минтопэнерго РФ, ГАНГ им. И.М. Губкина, 2000.
[6] Иванова М.А. Центрифугирование как способ регенерации поглощенной нефти сорбентом «ГРИНСОРБ» / М.А. Иванова, Р.Т. Муртазина, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - №21. - С. 127-129.
[7] Иванова М.А. Сорбент «OILFORMSORB» для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов / М.А. Иванова, Л.А. Зенитова, Н.С. Чикина, Р.Т. Муртазина, В.В. Янов // Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: теория и практика. Материалы II Международной научно-практической конференции. -Часть II. - 2011.
[8] Иванова М.А. Ликвидация нефтяных загрязнений / М.А. Иванова, Н.С. Чикина, Л.А. Зенитова // Бутлеровские сообщени. - 2012. - Т. 29. - № 3. - С. 1 -12.
[9] Скрябин К.Г. Хитин и хитоза: получение, свойства и применение / К.Г. Скрябин, Г.А. Вихорева, В.П. Варламов. - М.: Наука, 2002. - 368 с.
[10] Тарановская Е.А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов с применением хитозана / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов: материалы X Междунар. науч-практ. конф. -Харьков: ХНАДУ, 2015. - С. 53-54.
[11] Тарановская Е.А. Обеззараживание стоков с применением хитозана / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Н.А. Влазнева // Вестник технологического университета . - 2015. - Т. 18, № 14. - С. 232-236.
[12] Тарановская Е.А. Сорбционные материалы на основе хитозана для очистки стоков от ионов тяжелых металлов/ Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина // Экология и промышленность России. - 2016.
- июнь. - С. 36-38.
[13] Тарановская Е.А. Очистка сточных вод с применением хитозана / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, И.П. Алферов, П.А. Морев // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2015. -№. 10 (85). - С. 322-326.
[14] Тарановская Е.А. Технология получения и использования гранулированных сорбентов на основе хитозана/ Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина// Химическое и нефтегазовое машиностроение.
- 2016. - № 5. - С.42-45.
[15] Абдуллин В.Ф. Особенности процессов экстрагирования при извлечении биополимера хитина из панциря ракообразных / В.Ф. Абдуллин, С.Е. Артеменко, О.С. Арзамасцев // Химические волокна. -2008. - №6. - С. 21-24.
[16] Абдуллин В.Ф. Технология и свойства биополимера хитозана из панциря речного рака: дисс. канд. тех. наук / В.Ф. Абдуллин. - Саратов, 2006. - 116с.
[17] Арзамасцев О.С. Интенсификация процесса получения пленок хитозана / О.С. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.Ф. Абдуллин // Вестник Саратовского государственного технологического университета . -2011. - № 4 (60). - Вып. 2. - С. 112 - 114.
© Куен Тхи Куинь Ань - аспирант каф. ТСК КНИТУ, quynhanhmoitruong@gmail.com, М. А. Иванова - аспирант той же кафедры, ms.masha987@mail.ru. Л. А. Зенитова - д.т.н., профессор той же кафедры, zenit@kstu.ru.
© Quyn Thi Kyinh Anh - post graduate student of the Department of the technology of synthetic rubber, KNRTU, quynhanhmoitruong@gmail.com, M. A. Ivanova - post graduate student of the Department of the same department, ms.masha987@mail.ru, L. A. Zenitova - doctor of technical sciences, professor of the same department, zenit@kstu.ru.
