CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2007. том 49. № 9. с. 1735-1740
УДК 541(64+515):547.538.14
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА ДИГИДРОИМИДАЗОЛА1 © 2007 г. М. А. Лазарев*, И. А. Кирилюк**, И. А. Григорьев**, Д. Ф. Гришин*
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 01.02.2007 г. Принята в печать 23.04.2007 г.
В качестве регуляторов роста цепи при радикальной полимеризации стирола использованы 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1 -оксил и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-ди-гидроими-дазол-З-оксид-1-оксил. Установлено, что соединения дигидроимидазольного ряда являются новыми агентами "живой" полимеризации и позволяют получать полимеры с относительно низкими значениями полидисперсности (1.2-1.3) и заданной молекулярной массой.
В последние годы в синтетической химии макромолекул активно развивается новое научное направление - полимеризация в режиме "живых цепей" [1-4]. Наиболее часто в качестве регуляторов роста цепи в процессах этого типа применяют стабильные нитроксильные радикалы ТЕМ-ПО и его производные.
Ключевой стадией "живой" полимеризации является обратимое присоединение радикала роста к нитроксильному радикалу:
к' + т'^к-т
(1)
^р - кй1ка
(Я* - радикал роста, Т* - нитроксильный радикал, Я-Т - алкоксиамин, ка, кл - константы скоростей реакций акцептирования и диссоциации соответственно).
Для осуществления контроля роста цепи в условиях радикального инициирования константа равновесия данной реакции Кр должна находиться в интервале Ю-7—Ю-11 [5], поскольку именно в этом случае возможно подавление би-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32668).
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
молекулярного обрыва цепи, приводящего к автоускорению полимеризации и, как следствие, значительному повышению полидисперсности образующихся полимеров.
При полимеризации стирола и его гомологов в присутствии нитроксилов ряда ТЕМПО удается получать высокомолекулярные соединения с достаточно низкими коэффициентами полидисперсности 1.2-1.5 [1-4]. Существенными недостатками такого подхода к управлению ростом полимерной цепи являются низкая скорость процесса, относительно высокие температуры, при которых возможен эффективный синтез макромолекул (120-140°С), ограниченный круг мономеров (как правило, стирол и его аналоги), а в ряде случаев и увеличение коэффициентов полидисперсности образцов на высоких степенях превращения (более 50%).
Перечисленные факторы обусловливают поиск новых, более эффективных регуляторов полимеризации. В частности, в работах [6-8] отмечено, что введение пространственно затрудненных групп в а-положение к нитроксильной группе в ряде случаев позволяет понизить температурный интервал контролируемого синтеза макромолекул до 60-100°С. Оригинальный способ проведения полимеризации в режиме "живых" цепей, связанный с генерированием нитрок-сильных радикалов - регуляторов роста цепи не-
посредственно в ходе процесса полимеризации (in situ) через спиновый захват нитроном радикала растущей цепи или инициатора, предложен в работах [3, 8,9]. Применяя этот способ, удалось понизить температуру контролируемого синтеза макромолекул до 50-70°С и расширить круг мономеров, способных к полимеризации по схеме обратимого ингибирования (уравнение (1)). В свете изложенного выше поиск новых эффективных регуляторов роста цепи, в том числе образующихся in situ, является актуальной и перспективной задачей синтетической химии полимеров.
Нами были изучены особенности радикальной полимеризации стирола в присутствии ряда пространственно затрудненных азотсодержащих пятичленных гетероциклических соединений: 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроими-дазол-1-оксил
I
О*
(N-1)
и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимида-зол-3-оксид- 1-оксил
I
О*
(N-2)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нитроксильный радикал N-1 получали по методикам, приведенным в работе [10], радикал N-2 - по усовершенствованной методике [11]. Мономеры и растворители очищали стандартными способами [12,13]. В качестве инициаторов использовали пероксид бензоила, дициклопероксидикарбоната (ЦПК) и ДАК, которые очищали по известным методикам [13]. Полимеризацию проводили в запаянных стеклянных ампулах, предварительно дегазированных трехкратным перемораживани-ем в вакууме. Ампулы выдерживали в термостате
с определенной температурой (±1°С), после чего выделяли полимер, который очищали от органических примесей двукратным переосаждением из раствора в хлороформе в изопропиловый спирт и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход полимера определяли весовым методом.
Анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров [14] выполняли на жидкостном хроматографе "KNAUER", снабженном гель-проникающей колонкой Phenomenex Linear (2) - 300 х 7.8 мм, фено-гель, 10 мкм. Элюентом служил хлороформ, температура колонки 25.0 ± 0.1 °С. Калибровку колонки осуществляли с помощью ПС-стандартов с М = (2.9 х 103)—(1.2 х 106).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соединения N-1 и N-2 содержат в своем составе пространственно затрудненный пятичленный гетероцикл и нитроксильную группу. Кроме того, реагент N-2 включает также нитронную группу, которая потенциально способна захватывать радикалы, образующиеся из инициатора, или растущие макрорадикалы [15]. Такая реакция может приводить к образованию в системе нитроксиль-ных бирадикалов. Сравнительный анализ активности моно- и бирадикалов аналогичного строения в процессах роста полимерной цепи представляет несомненный интерес.
Полимеризацию стирола в присутствии добавок N-1 и N-2 изучали в широком температурном диапазоне (табл. 1). Как видно из табл. 1, нитрок-сильные радикалы N-1 и N-2 оказывают ингиби-рующее влияние на синтез ПС, и при Т> 70°С полимеризация практически не наблюдается, что может быть связано с необратимым взаимодействием радикалов N-1 и N-2 (>N-0*) с радикалами
инициатора (R*):
>N-0* + R* — >N-0-R, (2)
и хорошо согласуется с известными данными по полимеризации виниловых мономеров в присутствии ТЕМПО и его аналогов при невысоких температурах [1-4].
При повышении температуры до 80°С реакция (2) становится в заметной степени обратимой, что обеспечивает возможность протекания полимеризации в режиме обратимого ингибирования.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
1737
Таблица 1. Влияние температуры на полимеризацию стирола (8.71 моль/л ) в присутствии нитроксильных радикалов N-1 и N-2
т,° с Соотношение компонентов Время, ч % Мп х 10"3 м„/мп
[стирол ]0: [инициатор]0: [добавка]0 инициатор добавка
50 1000 : 1 : 1 цпк - 10.0 19 - -
N-1 - -
N-2 - -
65 1000 : 1 :1 цпк - 8.0 31 - -
N-1 - -
N-2 _* - -
80 1000 : 1 :1 ДАК - 3.5 33 61 1.9
N-1 9 48 1.8
N-2 4 73 1.8
100 1000: 1 : 1.5 ДАК - 4.0 61 61 3.2
N-1 13 10 2.0
N-2 18 37 2.2
120 1000 : 1 : 1.5 ДАК - 3.0 75 69 3.7
N-1 35 21 1.9
N-2 28 41 2.0
130 1000 : 1 : 1.5 Пероксид бензоила - 1.0 46 56 3.1
N-1 14 24 1.9
N-2 8 54 2.0
* Полимеризации не наблюдается.
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезированного в присутствии нитроксиль-ного радикала N-1 при различном соотношении компонентов системы (Г= 120°С, время полимеризации 10 ч)
Опыт, № [Стирол]0, моль/л Соотношение [стирол]0 : [ДАК]0 : [М-1 ]0 Конверсия, % Мп х 10"3 М„!Мп
1 8.71 100 1 1.5 19 2.3 1.2
2 4.36* 100 1 1.5 3 4.1 1.2
3 8.71 200 1 1.5 17 5.7 1.2
4 4.36* 200 1 1.5 2 3.0 1.3
5 8.71 500 1 1.5 89 20.0 1.6
6 4.36* 500 1 1.5 51 14.0 1.5
7 8.71 1000 1 1.5 88 45.4 1.6
* Полимеризацию проводили в растворе в толуоле.
Интересно, что при Т < 100°С добавки N-1 и N-2 существенно не влияют на значения коэффициентов полидисперсности. При более высоких температурах значения коэффициентов полидис-персносги, несмотря на некоторое уменьшение
по сравнению с образцами, синтезированными без добавок (табл. 1), все же остаются довольно высокими (М„/Мп > 1.5). С целью поиска оптимальных режимов контролируемого синтеза макромолекул и, в частности, уменьшения коэффи-
Конверсия, %
Время, ч
Рис. 1. Изменение в процессе полимеризации стирола (М) конверсии (а) и 1п(Мо/М) (б). Температура 120°С, добавки N-1 (1, 2) и N-2 (3, 4). [М]0 = 8.71 моль/л, [М]0: [ДАК]0: [нитроксил]0 = = 100 : 1: 1.5 (7,3) и 100 :1:1.2 (2,4).
циентов полидисперсности было исследовано влияние соотношения мономер: добавка на моле-кулярно-массовые характеристики ПС.
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что уменьшение соотношения [мономер]0 : [до-бавка]0 до (100-200): 1.5 приводит к существенному уменьшению коэффициентов полидисперсности (М„/Мп « 1.2). Анализ полученных данных (в частности, сравнение опытов 2 и 3, 4 и 5, 6 и 7) свидетельствует о том, что уменьшение значений М„/Мп нельзя объяснить только увеличением абсолютной концентрации регулирующего агента.
Кинетику полимеризации стирола в присутствии данных нитроксилов исследовали при типичной для радикальной полимеризации концентрации инициатора ДАК, равной 1 мол. %. Изученные процессы можно описать кинетическим уравнением первого порядка по мономеру (рис. 1), однако на начальном этапе полимеризация в
М„х10"3
50 100
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость Мп полистирола, синтезированного в присутствии нитроксилов, от конверсии. Добавки N-1 (5,4) и N-2 (7,2). [М]0 = 8.71 моль/л, [М]0 : [ДАК]0 : [нитроксил]0 = 100 : 1 : 1.5 (7,3) и 100: 1 : 1.2(2,4).
стехиометрическом недостатке регулирующей добавки к инициатору протекает с очень высокой скоростью (рис. 1, кривые 2,4), что не свойственно процессам контролируемой полимеризации. Более логичные и прогнозируемые кинетические зависимости наблюдаются при увеличении концентрации нитроксильного регулятора. В частности, при соотношении [ДАК]0 : [нитроксил]0 = 1 : 1.5 происходит равномерное увеличение конверсии с временем, а на начальном этапе имеет место незначительный период индукции. Поскольку при 120°С период полураспада инициатора ДАК составляет ~3 мин [16, 17], можно утверждать, что инициатор полностью расходуется уже через 30 мин после начала процесса. Наблюдаемая скорость полимеризации существенно превышает скорость термической самополимеризации стирола при указанной температуре [18]. Это указывает на то, что процесс образования полимера проходит при непосредственном участии алкок-сиаминов (Я-Т, схема (1)), возникающих в поли-меризационной системе в начальный период времени.
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров, представленные в табл. 3, также косвенно свидетельствуют в пользу приведенной схемы. Молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров зависят от строения нитроксильного радикала, что также указывает на непосредственное влияние послед-
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
1739
него на элементарные стадии синтеза макромолекул. Зависимость Мп от конверсии во всех случаях описывается линейными зависимостями (рис. 2), не сходящимися к нулю. Принимая во внимание наличие связи >С=№- в нитроксилах, и на основании работ [19, 20] можно предположить присоединение растущего радикала по кратной связи. Однако такая реакция представляется маловероятной даже для N-2, так как константа взаимодействия нитроксильного радикала с низкомолекулярным алкильным радикалом ка имеет порядок на уровне 108-109 [5], а константа захвата низкомолекулярного алкильного радикала циклическим фенилнитроном кг - всего лишь 107-108 [15], т.е. меньше на порядок. Вследствие этого можно ожидать, что взаимодействие нитроксильных радикалов N-1 и N-2 приводит к образованию соответствующих алкоксиаминов, и лишь затем возможно присоединение макрорадикала по двойной связи (>С=И-) алкоксиамина. Другим побочным процессом, являющимся причиной наблюдаемого эффекта, можно считать накопление в системе "мертвого" полимера, которое было отмечено для всех "живых" процессов [1-4].
Тангенс угла наклона прямолинейных зависимостей Мп от конверсии при использовании нит-роксила N-1 больше, чем в случае соединения N-2. Для полимеров, синтезированных в присутствии регулятора N-2, повышение Мп с ростом конверсии весьма незначительно (рис. 2, кривые 5, 4). Коэффициенты полидисперсности полимеров (табл. 3), полученных в присутствии N-1, уменьшаются с увеличением конверсии, в отличие от образцов, синтезированных с использованием нитроксила N-2. В данном случае коэффициенты полидисперсности, как и абсолютные значения ММ, остаются постоянными во всем изученном диапазоне конверсий и выше, чем у образцов, полученных с использованием N-1. В системах, содержащих N-2, происходит накопление "мертвого" полимера с определенным значением ММ, а доля "живого" процесса мала. Напротив, в системах с N-1 доля полимера, полученного в режиме "живых" цепей, высока, в пользу чего свидетельствуют повышение ММ и уменьшение коэффициентов полидисперсности. С практической точки зрения исключительно важно, что и при использовании регулятора N-1, и в случае применения N-2, даже при достижении предель-
ТаблицаЗ. Молекулярно-массовые характеристики полистирола, полученного при 120°С в блоке при соотношении реагирующих компонентов [стирол]0 : [ДАК]0: : [нитроксил]0 = 100 : 1 : .г ([стирол]0 = 8.71 моль/л)
Конверсия, %
16
22 28 40 52 72 95
10 19 27 48 66 75
29 37 61 71 91
М„ х 10
Нитроксил N-1, х =1.2 2.9
3.2
3.0
3.3
3.7 4.3 4.5
Нитроксил N-1, х = 1.5 2.2 2.2 2.3
2.8 3.5 3.9
Нитроксил N-2, х = 1.2
4.8
4.9
5.1 5.3 5.3
Нитроксил N-2, х = 1.5
1.4 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
1.3
1.4 1.3 1.2 1.3 1.3
1.3
1.5 1.5
1.4
1.5 1.5
17 4.9 1.5
22 4.6 1.5
39 5.5 1.5
45 4.9 1.4
84 5.1 1.5
99 5.5 1.5
ных конверсий явление гель-эффекта не наблюдается.
Таким образом, нитроксильные радикалы ди-гидроимидазольного ряда способны взаимодействовать с радикалами роста, что обеспечивает течение процессов гомополимеризации стирола в контролируемом режиме и позволяет получать ПС с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности и заданной ММ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
2. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. со- 12. ед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
3. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 486. 13.
4. Qiu ./., Charleux B., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 2083.
5. Souaille M., Fisher H. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7378.
6. Studer A., Harms K., Knoop Ch., Meiler Ch., Schulte T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 1. P. 27.
7. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 447.
10. Севастьянова Т.К., Володарский Л.Б. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 10. С. 2339.
11. Резников В.А., Володарский Л.Б. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 9. С. 1654.
14.
15.
16.
17.
8. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Коля-кина Е.В., Щепалов A.A., Павловская М.В., Семенычева Л Л. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. 18. № 10. С. 1742.
9. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // ^ Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
20.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1976. Т. 1.
Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984.
Вами С.E.H., Mellish S.F. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 1216.
Van Hook J.P., Tobolsky A.V. /15. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 779.
Hui A.W., Hamielec A. E. // J. Apply Polym. Sei. 1972. V. 16. P. 749.
Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Орлова А.П., Оленин A.B. I/ Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 491.
Гришин Д.Ф., Лазарев М.А., Семенычева Л Л., Николаев Е.Ю. //Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 5. С. 831.
Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxide Radicals of the Dihydroimidazole Series
M. A. Lazarev8,1. A. Kirilyukb, I. A. Grigor'ev", and D. F. Grishin*
a Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia b Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 630090 Russia e-mail: grishin@ichem.unn.ru
Abstract—2,2,5,5-Tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydroimidazole-l-oxyl and 2,2,5,5-tetramethyl-4-phenyl-2,5-dihydroimidazole-3-oxide-l-oxyl have been used as regulators of chain growth in the free-radical polymerization of styrene. It has been shown that the compounds of the dihydroimidazole series function as new living polymerization agents and allow the synthesis of polymers with low polydispersity coefficients and desired molecular masses.
