CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 8, с. 1519-1522
УДК 541.64:547.315:542.952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ1
© 2006 г. В. А. Яковлев, И. Ф. Гавриленко, Г. Н. Бондаренко, О. В. Чаусова
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
Принята в печать 04.03.2006 г.
Изучена суспензионная полимеризация бутадиена в гексане и толуоле под влиянием катализаторов, состоящих из версатата неодима, нанесенного на оксиды (А1203, алюмосиликат А-14, аэросил А-300 и белую сажу БС-200), и алюминийорганических соединений. В качестве последних использовали триизобутилалюминий и его сочетание с этилалюминийсесквихлоридом. Установлено, что активность и стереоспецифичность действия катализаторов сильно зависят от природы оксида. Наибольшей активностью обладают катализаторы на основе аэросила и белой сажи. С их участием получен полибутадиен, содержащий до 97.5% цмс-1,4-звеньев.
В настоящее время наиболее перспективными для синтеза стереорегулярного цис-1,4-ПБ являются катализаторы на основе соединений неодима, поскольку полимеризация с их участием характеризуется экологической чистотой, а получаемый каучук - высоким содержанием цис-1,4-звеньев и хорошими технологическими свойствами. Однако неодимовый ПБ обладает существенными недостатками. В частности, из-за чрезвычайно высокой линейности полимерной цепи этот каучук характеризуется повышенной хладо-текучестью.
В работе [1] на примере полимеризации диенов под влиянием хроморганических соединений, закрепленных на поверхности оксидов кремния и алюминия, было показано, что оксид сильно вли-янет на активность и особенно стереоспецифичность действия катализатора. Кроме того, оксид остается прочно связанным с полимерной цепью и тем самым способствует улучшению физико-механических свойств каучука и резин на его основе [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (тема №2).
E-mail: [email protected] (Яковлев Владимир Александрович).
В настоящей работе мы изучали полимеризацию бутадиена под влиянием катализаторов на основе нанесенного на оксиды (у-А1203, алюмосиликат А-14, аэросил А-300, белая сажа БС-200) версатата неодима. Были найдены оптимальные условия подготовки оксидов (табл. 1). Оптимальными считались такие температура и время прокаливания оксида, при которых наблюдалась максимальная активность катализатора, приготовленного на его основе. Нанесение неодима на поверхность носителя осуществляли путем взаимодействия версатата неодима формулы [СНз(СН2)6СН(СНз)СОО]зШ с поверхностными гидроксильными группами оксида по схеме
А-ОН + (ЯСОО^а — — А-ОСОШ(ОС<Ж)2 + ЯСООН,
Таблица 1. Использованные оксиды и оптимальные условия их подготовки
Оксид Удельная поверхность, м2/г Оптимальные условия прогревания в вакууме (-10^ мм рт. ст.)
y-AI2O3 120 2 ч, 480°С
Алюмосили- 450 2 ч, 280°С
кат А-14
Аэросил А-300 300 1 ч, 360°С
Белая сажа 200 2 ч, 150°С
БС-200
1520 ЯКОВЛЕВ и др.
Таблица 2. Полимеризация бутадиена под влиянием катализаторов на основе А120з и алюмосиликата А-14 ([С4Н6] = 2 моль/л, гексан)
Оксид Время, ч Выход полимера, % Содержание звеньев, % № дл/г
цис-1.4 транс-1.4 1.2
Без оксида 24 60 54.3 37.4 8.3 -
А12Оэ 12 53 84.7 11.8 3.5 -
24 80 80.7 15.2 4.1 4.0
Алюмосиликат А-14 6 38 84.7 10.4 4.9 -
10 89 84.0 10.5 5.0 3.0
Таблица 3. Полимеризация бутадиена под влиянием катализатора на основе аэросила А-300 ([С4Н6] = 2 моль/л, гексан)
Содержание N(1 на А-300, % Время, ч Выход полимера, % Содержание звеньев, % [Л]» Дл/г
цис-\Л транс-1.4 1.2
Без А-300 30 56 54.1 37.6 8.3
1.0 2 93 91.8 4.8 3.4 2.8
1.9 2 76 91.5 5.0 3.5
2.7 16 70 91.6 5.0 3.4 2.7
4.6 15 22 90.5 5.9 3.6
7.0 15 10 90.0 8.0 2.0
где А - поверхность оксида, Я - ал кил С9Н19. Возможность закрепления соединения переходного металла на поверхности оксидов кремния и алюминия за счет реакции с поверхностными гидрок-сильными группами ранее была показана на примере металлоорганических соединений хрома [3] и алкоксида неодима [4]. Полученные модифицированные оксиды использовали в качестве компонентов катализаторов для полимеризации бутадиена. В качестве алкилирующего агента применяли триизобутилалюминий. В табл. 2 приведены результаты полимеризации под влиянием катализаторов на основе А1203 и алюмосиликата А-14. Видно, что катализаторы обладают небольшой активностью, и образующийся ПБ характеризуется не очень высоким содержанием цис- 1,4-звеньев (<85%), хотя стереспецифичность их действия значительно выше, чем у катализатора без оксида.
В табл. 3 приведены результаты полимеризации под влиянием катализаторов на основе модифицированного аэросила. В данном случае катализаторы характеризуются значительно большей активностью и стереоспецифичностью действия,
а ПБ содержит уже 90% и более цис- 1,4-звеньев. Обращает на себя внимание тот факт, что активность катализатора понижается с увеличением концентрации неодима на поверхности аэросила. Вероятно, это может быть связано с ассоциацией версатата при его высокой концентрации на поверхности носителя. Наиболее активный и сте-реоспецифичный катализатор получен на основе аэросила, содержащего около 1% неодима. Повысить активность и стереоспецифичность катализатора на основе аэросила можно добавлением к нему электроноакцепторного компонента -этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ). Экспериментальные результаты представлены в табл. 4. Такое влияние добавки ЭАСХ обусловлено, по-видимому, заменой версататной группы у атома неодима на ион хлора. Аналогичное влияние добавка ЭАСХ оказывает и при полимеризации бутадиена под действием катализатора на основе модифицированной белой сажи. Необходимо отметить, что во всех случаях в полимере имеется фракция (8-14%), прочно связанная с оксидом, что делает полимер более жестким и избавляет его от хладотекучести.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА 1521
Таблица 4. Влияние добавки ЭАСХ на активность и стереоспецифичность катализатора на основе аэросила А-300 и белой сажи БС-200
Растворитель [С4Н6], Мольное соотношение Время, ч Выход Содержание звеньев, %
моль/л С1: N(1, (С1 вводили с ЭАСХ) полимера, % цис-1.4 транс-1.4 1.2
А-300
гексан 2.0 0 10 90 91.7 4.9 3.4
1.7 1.1 4 100 95.9 3.5 0.6
1.1 2.1 2 99 95.6 4.2 0.2
1.6 2.7 3 88 95.9 3.4 0.7
толуол 1.9 2.2 2 100 96.4 2.9 0.7
1.6 2.7 1 93 96.8 2.7 0.5
БС-200
гексан 2 0 3 56 94.6 2.5 2.9
2 100 95.4 3.0 1.6
толуол 2 0 3 66 92.4 4.6 3.0
2 92 94.2 4.1 1.7
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что катализаторы на основе верса-тата неодима, нанесенного на аэросил А-300 и белую сажу БС-200, с добавкой ЭАСХ проявляют высокую активность и стереоспецичность действия при полимеризации бутадиена и могут представить практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бутадиен полимеризационной чистоты, полученный с Ефремовского завода синтетического каучука, освобождали от стабилизатора переиспарением, затем последовательно выдерживали над прокаленным оксидом алюминия и молекулярными ситами А4 и хранили под вакуумом в стеклянных ампулах с металлическим вентилем.
Растворители (гексан и толуол) очищали по общепринятой методике для работы с металло-органическими соединениями, перегоняли и хранили над натриевой проволокой.
Соединения неодима на поверхность оксидов наносили следующим образом. Навеску оксида в атмосфере сухого аргона помещали в ампулу и прогревали в вакууме в предварительно найденных оптимальных условиях, приведенных в табл. 1, затем в атмосфере аргона заливали раствор версатат неодима в гексане, перемешивали 0.5 ч при комнатной температуре. После этого
раствор декантировали, осадок несколько раз промывали гексаном, который соединяли с декантированным раствором, и в полученной смеси трилонометрическим методом определяли содержание неодима. По разности между содержанием неодима в исходном растворе и в слитой смеси находили количество неодима, закрепленное на поверхности оксида. Таким способом удается закрепить на поверхности А12Оэ, алюмосиликата А-14 и белой сажи БС-200 около 1% неодима и лишь на аэросиле можно закрепить до 7.5% неодима.
Полимеризацию бутадиена проводили в запаянных стеклянных ампулах при 50°С; концентрация бутадиена 2 моль/л; навеска оксида 0.2 г; во всех случаях, кроме аэросила в табл. 3, содержание неодима на поверхности оксида 1%; мольное отношение /-Ви3АШс1-30; общий объем смеси 15 мл. К обработанному описанным способом оксиду добавляли растворитель и мономер, ампулу запаивали в атмосфере аргона и выдерживали в термостате, периодически перемешивая. По окончании полимеризации полимер осаждали метанолом, содержащим антиоксидант 2,2-мети-лен-бмс(4-метил-6-трет-бутилфенол) и высушивали в вакууме. Для определения характеристической вязкости и микроструктуры полимера его растворяли в большом количестве растворителя и центрифугировали для отделения фракции, прочно связанной с оксидом. Микроструктуру по-
1522
ЯКОВЛЕВ и др.
лимеров оценивали методом ИК-спектроскогаш в пленке, отлитой на пластинку из бромистого калия из раствора полимера в бензоле. Характеристическую вязкость измеряли в толуоле при 30°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стефановская H.H., Шмонина В Л., Тынянова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. №4. С. 862.
2. Гавриленко И.Ф., Ситникова В.В., Соколова ВЛ., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1556.
3. Шмонина В Л., Стефановская H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №3. С. 647.
4. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №2. С. 536.
Polymerization of Butadiene Initiated by Neodymium Catalysts Applied
on Oxide Supports V. A. Yakovlev, I. F. Gavrilenko, G. N. Bondarenko, and O. V. Chausova
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The suspension polymerization of butadiene in hexane and toluene in the presence of catalysts composed of organoaluminum compounds and neodymium versatate applied on oxides (A1203, aluminum silicate A-14, Aerosil A-300, and white soot BS-200) has been studied. Triisobutylaluminum and its combination with ethylaluminum sesquichloride are used as organoaluminum compounds. The activity and stereospecificity of the catalysts has been found to strongly depend on the nature of oxides. Catalysts based on Aerosil and white soot appear to be the most active. With the use of these catalysts, polybutadiene containing to 97.5% 1,4-ds-units has been synthesized.
