CC BY
41ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 544.015.4/.5 +541(64+77)+66.095.262.2 https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9060
Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора молочной кислоты
В. Б. Федосеев1 Е. Н. Федосеева2
1Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии
им. Г. А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН),
ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород 603137, Российская Федерация
2Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, пр-т Гагарина, 23, корп. 5, Нижний Новгород 603022, Российская Федерация
Аннотация
В процессах поликонденсации одной из проблем является удаление низкомолекулярных продуктов и отвод выделяющегося при реакции тепла. В качестве эффективного решения этих проблем в работе предложено проведение поликонденсации в условиях спрея.
На примере обратимой реакции поликонденсации молочной кислоты показано, что размерные эффекты позволяют заметно влиять на конверсию, степень полимеризации и скорость процессов. Методами химической термодинамики показано, что в спрее химическое равновесие сдвигается в сторону образования полилактида. При этом переконденсация летучих компонентов (вода, молочная кислота, растворитель) стабилизирует в каплях спрея концентрации реагентов и температуру на протяжении всего процесса. Приведены модельные эксперименты, подтверждающие полученные закономерности. Микроскопическое наблюдение сидячих капель водного и водно-спиртового растворов молочной кислоты демонстрируют образование полилактида при нормальных условиях (без нагрева, катализатора, вакуумирования).
Описанные закономерности имеют термодинамическую природу и актуальны для процессов полимеризации и поликонденсации с участием летучих мономеров и растворителей.
Ключевые слова: поликонденсация, спрей, полилактид, микрокапсулирование, фазовые переходы. Источник финансирования: Работа выполнена в соответствии с государственным заданием ИМХ РАН. Для цитирования: Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора молочной кислоты. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1): 101-108. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2022.24/9060
For citation: Fedoseev V. B., Fedoseeva E. N. Polycondensation in a spray of aqueous-alcoholic solution of lactic acid. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2022;24(1): 101-108. https://doi. org/10.17308/kcmf.2022.24/9060
И Федосеев Виктор Борисович, e-mail: vbfedoseev@yandex.ru © Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н., 2022
|@ ® I Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
1. Введение
Повышенный интерес к спрей технологиям обусловлен возможностью получения продуктов и материалов, обладающих уникальными свойствами. Простота реализации и эффективность спрей технологий позволяют использовать их в производстве полимерных материалов [1, 2], фармацевтических препаратов [3], в органическом синтезе [4]. Хорошие перспективы имеют варианты спрей технологий, в которых полимеризация и другие химические процессы протекают внутри или на поверхности частиц аэрозоля [5]. Это позволяет создавать функциональные материалы с особой морфологией, например, неорганические частицы, покрытые полимерной оболочкой [6,7] или органические с оксидной оболочкой [8], полые сферы [9], полимерные микрокапсулы, заполненные компонентами разного назначения [10].
Особенности и преимущества спрей технологий основаны на размерных эффектах, которые способствуют возникновению условий и состояний, не характерных для макроскопических систем. Под размерными эффектами понимается зависимость свойств и динамики процессов от размеров или объема системы. В спрее они становятся существенными для субмиллиметровых капель. В частности, размерные эффекты при фазовых превращениях типа жидкость-жидкость дают возможность вовлечь в процессы реагенты, взаимодействие которых друг с другом осложнено малой взаимной растворимостью [11, 12]. Термодинамические оценки утверждают, что уменьшение объема может привести к полной взаимной растворимости малорастворимых веществ [13, 14].
Оценка возможностей спрей технологии в органическом синтезе дана в [15], где в число примеров входит синтез полилактида (ПЛА).
ПЛА имеет широкое применение как биосовместимый, биоразлагаемый, термопластичный полимер. Одним из способов его производства является прямой синтез с использованием водно-органических растворов молочной кислоты [16, 17]. Основные трудности технологии связаны с удалением низкомолекулярного продукта поликонденсации (воды), которое, как и образование высокомолекулярного продукта, сопровождается ростом вязкости и замедлением процессов тепло-, массообмена. Следствием являются локальные перегревы реакционной смеси, осмоление и другие нежелательные химические превращения.
В спрее проблемы, связанные с ростом вязкости реакционной смеси, эффективно снимаются за счет межфазного тепло- и массопереноса, а удаление низкомолекулярного продукта облегчает большая удельная поверхность и ее кривизна.
Давление пара над поверхностью капель спрея выше, чем в макросистеме того же состава, и равновесная с газовой средой концентрация воды в реакционной смеси понижается с уменьшением радиуса капель (уравнение Кельвина). Это должно смещать равновесие в реакции поликонденсации в сторону образования полимера.
Размерные эффекты при химическим равновесии можно связать с различием химических потенциалов компонентов в объёме и в приповерхностном слое. При этом эффективная константа химического равновесия и скорости процессов становятся функцией удельной поверхности, поверхностной активности и мольного объёма компонентов [15, 18].
В спрее химическое и фазовое равновесие взаимосвязаны через химические потенциалы компонентов в разных фазах. Большая удельная поверхность и малые диффузионные пути позволяют стабилизировать температуру и концентрации реагентов за счет массо- и теплообмена при переконденсации летучих компонентов между каплями [19, 20]. При поликонденсации молочной кислоты в газовой фазе присутствуют и участвуют в переконденсации все низкомолекулярные компоненты реакции (вода и молочная кислота).
При образовании нерастворимых продуктов (полимер) или расслаивании раствора размерные эффекты меняют взаимную растворимость компонентов и понижают верхнюю критическую температуру расслаивания [21, 22]. Рост растворимости молочной кислоты и её олигоме-ров дополнительно смещает равновесие в сторону полимеризации.
Целью работы является теоретическое обоснование утверждения о целесообразности использования спрей технологии в качестве лучшей альтернативы существующим методам синтеза ПЛА. Задачей приведенных модельных опытов является экспериментальное подтверждение этого утверждения.
2. Результаты и обсуждение 2.1. Термодинамическая модель поликонденсации в условиях спрея
Схема равновесных превращений с участием молочной кислоты, лактида, ПЛА и их термо-
Конденсированные среды и межфазные границы / Condensed Matter and Interphases 2022;24(1): 101-108 В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
динамические свойства приведены в [23]. Константа равновесия реакции поликонденсации К при малых степенях полимеризации и малой конверсии имеет вид:
K =
V X1 J
(1)
X , x„
K. =
/ \p Xn
V X1 J
(2)
Величины К и К. различаются поправкой на энергию перехода полимера в раствор. Реакции образования лактида и ПЛА из молочной кислоты характеризуются небольшими положительными значениями энергии Гиббса [23] и, соответственно, близкими к единице значениями констант равновесия.
Фазовое равновесие и химическое равновесие связаны через химические потенциалы компонентов. Эта взаимосвязь определяет состояние капель (радиус, состав) и равновесные концентрации компонентов в разных фазах [19, 20]. Для идеальных растворов условие равенства химических потенциалов в сосуществующих фазах преобразуется к уравнениям Кельвина, Фрейндлиха и закону Рауля. Для реальных растворов связь между концентрацией раствора хк, радиусом капли г, парциальным давлением в окрестности капли Рк (г, хк) или внешней среде Рех к имеет более сложный вид:
Pk (r> xk ) = gAP-,k exP
rRT
(3)
Здесь с - поверхностное натяжение, Vk - мольный объем компонента к, Я - универсальная газовая постоянная, T- температура, Ргмк - давление пара над плоской поверхностью чистого компонента. Величины ук и с в общем случае зависят от состава раствора. Равновесному состоянию капли соответствует условие Рк (г, хк ) = Рехк, где РехЛ - парциальное давление во внешней среде. Для малорастворимых компонентов выражение (3) приведено в [19, 24]. Температурная зависимость давления паров молочной кислоты приведена в [23]. Её экстра-
поляция к Т = 298 К дает Рх1 ~ 1.5 Па. Давление насыщенного пара воды при той же температуре Р^0 = 3.2 кПа.
Согласно (3) равновесная концентрация летучего компонента определена радиусом капли, давлением пара и коэффициентом активности:
ex,к
ъКк
где р - степень полимеризации, х0, ,.р концентрация (мольная доля) воды, мономера и полимера в растворе соответственно.
При больших степенях полимеризации полимер переходит в твердую фазу. Если при этом не образуется твёрдых растворов, то хр = 1 и кон- ^ ^ = ^ станта равновесия принимает вид:
exp
2sVk rRT
(4)
Если все компоненты раствора являются летучими, выполняется тождество:
g kP-
exp
2s
r RT
= 1.
(5)
Соотношения (3)-(5) определяют равновесный размер и состав капель, соответствующий составу газовой среды. Для летучих компонентов это тождество ограничивает условия возникновения и существования спрея неравенством ^ Рех к/Р^ кук > 1, иначе капли полностью испаряются. Величину S = ^Рехк/Р^к можно интерпретировать как относительное пересыщение паров.
Тождество (5) позволяет утверждать, что рост относительного пересыщения S ведет к уменьшению равновесного размера капель. Положительное отклонение от идеальности у; > 1 способствует увеличению равновесного размера капель. Отрицательное отклонение от идеальности у; < 1 понижает равновесный размер капель. Капли растворов, имеющих отрицательное отклонение от идеальности, могут существовать при S < 1. Эти закономерности имеют более сложный вид для растворов, содержащих нелетучие или ограниченно растворимые компоненты [19, 20].
Уравнения (1)-(3) описывают взаимосвязь между равновесными концентрациями, степенью полимеризации, составом газовой фазы и размером капель спрея:
K = x.
g 0 P.
0* .,0
P
kp exp
2s(( + P( - Vo))
rRT
(6)
здесь множитель k =
Ъ Pex,0Р-Д
g0 Pex,1P.,0
зависит от соста-
ва газовой фазы и, с учетом ук = ук (х1), от концентрации раствора.
Уравнение (6) описывает основные закономерности химического равновесия в спрее. Например, уменьшение радиуса капель (рост экспоненты) должно компенсироваться соответствую-
0
x
0
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
щим уменьшением величин xp, x0 или p. Уменьшение величины k (при r = const) компенсируется ростом xp или p, сдвигающим равновесие в сторону поликонденсации. Иначе говоря, химическое равновесие в мелких каплях сдвинуто в сторону образования полимера, при этом уменьшение среднего радиуса капель спрея усиливает этот эффект за счет увеличения Pex1 в об -лаке спрея (3). Перенос капель в среду с меньшей влажностью (Pex0) должен сопровождаться как уменьшением радиуса, так и ростом xp или p.
Уменьшение отношения g х/ g 0 приводит к сдвигу равновесия в сторону образования полимера в реальных растворах. Это объясняет эффективность методов, основанных на азеотроп-ной отгонке воды, при синтезе ПЛА [16,17]. Для спрей технологии предпочтительнее должны быть смеси с g0 > 1, имеющие меньшую равновесную концентрацию воды в каплях (4). Это дополнительно повышает эффективность процесса.
Оценим влияние состава растворителя на коэффициенты активности в смесях вода-молочная кислота-сорастворитель. Рассмотрим раствор молочной кислоты с концентрацией 80 масс. % (x0 / x1 = 1.27), разбавленный двумя объемами сорастворителя. Значения коэффициентов активности воды и мономера равны в присутствии метилизобутилкетона - g0 = 0.4, g 1 = 1.9 (g х/ g 0 = 4.75), этанола - g0 = 1.1, g г = 0.8 (g 1/g0 = 0.73), пропанола - g0 = 1.2 , gг = 0.8 (gJg0 = 0.67), н-бутанола - g0 = 1.2, g1 = 1.1 (g 1/g0 = 0.92 ), 2-бутанола - g0 = 1.3, g1 = 1.0 (g j g 0 = 0.77). При оценках использованы параметры NRTL для систем вода-молочная кислота-метилизобутилкетон [25], вода-пропанол [26], вода-этанол [27], вода-бутанол-2 [28], вода-молочная кислота-н-бутанол [29]. Параметры взаимодействия вода-молочная кислота, приводимые в литературе для разных тройных смесей, могут заметно отличаться [25, 28-30]. Отсутствующие параметры взаимодействия молочная кислота-спирт заменялись нулями. Кроме бу-танола в [29] описано применение модели NRTL для водно-спиртовых растворов молочной кислоты с н-пентанолом, н-гексанолом и н-гепта-нолом, которые образуют при таком разбавлении двухфазную систему.
Из этих оценок и уравнений (4), (6) следует, что в каплях водно-спиртовых растворов молочной кислоты химическое равновесие будет смещено в сторону образования полимера. Наибольший эффект можно ожидать от растворов, содержащих пропанол и 2-бутанол.
Использование сорастворителей отчасти решает проблему вязкости и перегрева реакционной среды [16]. Для азеотропной отгонки воды из растворов молочной кислоты могут быть использованы органические вещества разных классов [17].
2.2. Экспериментальные наблюдения поликонденсации в сидячих каплях
Непосредственно отслеживать протекающие в спрее физико-химические процессы практически невозможно. Но некоторые представления о них дают микроскопические наблюдения поведения сидячих капель, полученных при осаждении спрея на твердую поверхность. Проведенные эксперименты, качественно подтвердив возможность получения ПЛА в спрее, позволили также выявить некоторые кинетические закономерности.
На рис. 1 показан результат эволюции капель растворов молочной кислоты на стеклянной ги-дрофобизированной подложке. Использована методика, приведенная в [15]. Капли находятся в воздушной прослойке между предметными стеклами, понижающими скорость испарения и устраняющими конвективные потоки.
В общем случае после создания спрея происходит быстрое испарение капель, затем они покрываются оболочкой, замедляющей испарение. На поверхности крупных капель отмечается возникновение, рост и перемещение складок. Эти изменения свидетельствуют об образовании полимерных капсул, в которых продолжаются процессы поликонденсации.
Поверхностная оболочка может представлять собой слой ПЛА либо насыщенный раствор оли-гомеров [31].
Для проверки данного предположения на стеклянную подложку с капсулами, образовавшимися из водного раствора молочной кислоты (80 масс. %), наносили слой дистиллированной воды. Капли, попавшие в дистиллированную воду, не растворяясь, разрушались, отрывались от подложки и перемещались внутри слоя воды. Состояние системы после испарения воды показано на рис. 1а. На нем видны частицы, смоченные тонким слоем неиспаряющегося раствора. Нерастворимая в воде дисперсная фаза, очевидно, образована оболочками разрушенных капсул, а окружающий частицы раствор, по-видимому, образуют высвобожденные при разрушении капсул растворимые компоненты (мономер и оли-гомеры). Огранка отдельных частиц дисперсной фазы (рис. 1а) показывает, что оболочка капсул
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева
Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
а б
Рис. 1. Структуры, образовавшиеся при разрушении закапсулировавшихся капель дистиллированной водой после испарения воды (а); результат эволюции крупной капли водно-спиртового (изопропиловый спирт) раствора молочной кислоты с указанием исходного и конечного диаметра капли (б)
была образована либо кристаллическим ПЛА, либо малорастворимыми олигомерами.
Рис. 1б демонстрирует конечное состояние одной из капель водно-спиртового раствора молочной кислоты, приготовленного разбавлением водного раствора (80 масс. %) изопропило-вым спиртом в соотношении 1 к 2. Это состояние оставалось неизменным в течение нескольких суток. В процессе испарения и поликонденсации в самой капле возникли включения, а вокруг нее множество мелких неиспаряющихся капель. Образование фракции мелких капель наблюдается в опытах и с водно-спиртовым, и с водным раствором молочной кислоты. Они зарождаются как в окрестности крупных капель, так и на значительном удалении от них. Причины и приме-
ры возникновения подобных капель-сателлитов описаны в [20, 32, 33].
Рис. 2 демонстрирует динамику испарения капель водно-спиртового раствора молочной кислоты при t =23-25 °С и влажности ~35 %. Радиус капель определялся на основе последовательности микрофотографий. Форма пятна контакта большинства капель изначально отличается от круглой и меняется в процессе испарения, поэтому радиус вычислялся как полусумма максимального и минимального диаметров. Нормировка размера капель на исходный радиус г0 позволяет сопоставлять скорости испарения капель разного размера.
Графики, приведенные на рис. 2, отражают немонотонный характер процесса. Скорость ис-
Рис. 2. Динамика изменения размера капли водно-спиртового раствора молочной кислоты
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
парения определялась по изменению радиуса капель d (r / r0)/ dt. Она максимальна в первые 5-10 минут после создания спрея (~ 4 %/мин). Очевидно, на этой стадии происходит испарение избытка изопропилового спирта, а раствор в каплях приближается к азеотропу. После этого размер капель на некоторое время стабилизируется, затем вновь уменьшается, а скорость с нулевой возрастает до ~3 %/час. На последнем участке графиков она вновь асимптотически уменьшается до 0.
Неоднородности в растворе, указывающие на начало поликонденсации, появляются в крупных каплях через 10-15 минут после создания спрея. Последующее уменьшение размеров капель, очевидно, связано с процессами поликонденсации и азеотропной отгонки выделяющейся в реакции воды. Асимптотическое замедление процессов можно объяснить капсулированием капли, затрудняющим удаление воды, и ростом конверсии.
На рис. 2 хорошо видно, что для больших и маленьких капель описанные стадии имеют разную продолжительность. На первых минутах радиус капель с радиусом 10-20 мкм сокращается в 2 раза быстрее, чем у капель радиусом 40-90 мкм. Переход в асимптотическую стадию происходит через 4-5 часов после создания спрея для мелких капель и через 5-8 часов для больших.
Немонотонное изменение скорости можно объяснить действием, по крайней мере, двух причин:
1. Влияние конверсии на скорость поликонденсации. Из х0 = n0 / (n0 + n1S - pnp + ns), где n0, ns и n S — количество молей воды, спирта и суммарное число молей мономера в капле, получим n0 ~(n1 S- pnp + ns). Откуда следует, что рост конверсии (pnp) и удаление сорастворителя (ns) при азеотропной отгонке приводят к уменьшению количества воды в капле и, соответственно, уменьшению ее радиуса.
2. Расслаивание раствора в результате образования и роста концентрации малорастворимых продуктов (олигомеры и полимер). При расслаивании раствора в каплях чаще всего возникает конфигурация типа ядро-оболочка (core-shell). В водно-органических смесях оболочку обычно образует органическая фаза, имеющая меньшее поверхностное натяжение. Полимер или концентрированный раствор олигомеров капсулируют водный раствор низкомолекулярных компонентов. Капсулирование происходит в экспериментах со спрем как водного, так и водно-спиртовых растворов. Появление новой фазы
должно сопровождаться изменением констант химического равновесия (6) от К до К,, сдвигающим равновесие в сторону образования ПЛА.
Зависимость концентрации воды от радиуса (4) усиливает эти эффекты.
Второй аспект представляет и самостоятельный интерес. Полимерные капсулы имеют множество практических приложений [34]. Для медицинских приложений важно, что образующиеся в спрее капсулы с оболочкой из ПЛА не содержат катализаторов. Их ядро может содержать концентрированные водные растворы лекарственных форм и биологически активных веществ, добавляемых в распыляемый раствор. При этом ограниченно смешивающиеся с водой сораство-рители стимулируют образование капсул еще до стадии поликонденсации, что позволяет управлять свойствами оболочки с учетом различий равновесного состава сосуществующих фаз [35].
3. Выводы
Приведенное теоретическое рассмотрение описывает взаимосвязь между равновесным составом, объемом конденсированных фаз, составом газовой среды, размерами капель. Выполненные оценки позволяют утверждать, что при поликонденсации растворов молочной кислоты в условиях спрея химическое равновесие сдвигается в сторону образования полимера и возможно существенное увеличение конверсии, а также скорости процесса.
Увеличению конверсии и скорости поликонденсации способствуют размерные эффекты. В частности, равновесная концентрация воды в каплях ниже, чем в макросистеме (4), что приводит к сдвигу химического равновесия в сторону образования полимера. Переконденсация растворителей и реагентов стабилизирует температуру капель и концентрации компонентов в них, способствуя изотермическому протеканию реакции без перегревов реакционной среды.
Описанные закономерности воспроизведены в модельных экспериментах с ансамблями сидячих капель водного и водно-спиртового растворов молочной кислоты. Эксперименты демонстрируют, что поликонденсация раствора молочной кислоты в спрее протекает без использования катализаторов, нагрева и вакуу-мирования. При тех же условиях в макросистеме образование олигомеров и ПЛА не происходит.
Результаты теоретического рассмотрения и эксперимент позволяют утверждать, что спрей технология является основой для разработки эф-
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
фективного ресурсосберегающего производства ПЛА, в том числе, медицинского применения.
Приведенные закономерности имеют термодинамическую природу и должны проявляться в процессах поликонденсации с участием летучих мономеров и растворителей. Они актуальны при разработке новых эффективных технологий производства полимерных материалов.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Hergeth W., Jaeckle C., Krell M. Industrial process monitoring of polymerization and spray drying processes. Polymer Reaction Engineering. 2003;11(4): 663-714. https://doi.org/10.1081/PRE-120026369
2. Sinha-Ray S. Spray in polymer processing. Droplet and spray transport: Paradigms and applications. 2018: 31-54. https://doi.org/10.1007/978-981-10-7233-8_3
3. Wanning S., Suverkrup R., Lamprecht A. Pharmaceutical spray freeze drying. International Journal of Pharmaceutics. 2015;488(1-2): 136-153. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2015.04.053
4. Zhang Y., Suslick K. S. Synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) microspheres by ultrasonic spray polymerization (USPo). Chemistry of Materials. American Chemical Society (ACS). 2015;27(22): 75597563. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b03423
5. Akgun E., Muntean A., Hubbuch J., Worner M., Sangermano M. Cationic Aerosol photopolymerization. Macromolecular Materials and Engineearing. 2015;300(2): 136-139. https://doi.org/10.1002/ mame.201400211
6. Poostforooshan J., Rennecke S., Gensch M., Beuermann S., Brunotte G. P., Ziegmann G., Weber A. P. Aerosol process for the in situ coating of nanoparticles with a polymer shell. Aerosol Science and Technology. 2014;48(10): 1111-1122. https://doi.org/10.1080/027 86826.2014.964354
7. Sigmund S., Akgun E., Meyer J., Hubbuch J., Worner M., Kasper G. Defined polymer shells on nanoparticles via a continuous aerosol-based process. Journal of Nanoparticle Research. 2014;16(8): 25332536. https://doi.org/10.1007/s11051-014-2533-9
8. Fei B., Lu H., Oi K., Shi H., Liu T., Li X., Xin J. H. Multi-functional microcapsules produced by aerosol
reaction. Journal of Aerosol Science. 2008;39(12): 1089-1098. https://doi.org/10.1016/j.jaeros-ci.2008.07.007
9. Бердоносов С. С., Баронов C. Б., Кузьмичева Ю. В., Бердоносова Д. Г., Мелихов И. В. Твердые дисперсные фазы из полых сферических и трубообразных неорганических микрочастиц. Российский химический журнал. 2001;45(1): 35-42. Режим доступа: http://www.chem.msu.ru/rus/ jvho/2001-1/35.pdf
10. Чичева П. А., Курбангалеев В. Р., Левченко К. С., Шмелин П. С., Гребенников Е. П. Получение полистирольных микросфер, заполненных родамином G. Российский химический журнал. 2020;64(4): 46-50. https://doi.org/10.6060/ rcj.2020644.5
11. Shishulin A. V., Fedoseev V. B. Thermal stability and phase composition of stratifying polymer solutions in small-volume droplets. Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 2020;93(4): 802-809. https://doi.org/10.1007/s10891-020-02182-9
12. Fedoseev V. B. The size effect for liquid-liquid phase equilibrium in a ternary system. Tech. Phys. Lett. 2021;47(2): 135-138. https://doi.org/10.21883/ PJTF.2021.03.50573.18409
13. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Состояние пересыщенного пара. Письма вЖТЭФ. 2013;97(7-8): 473-478. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=20920409
14. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Размерные эффекты при фазовых превращениях в расслаивающихся системах. Журнал физической химии. 2014;88(3): 446-451. https://doi.org/10.7868/ S0044453714020083
15. Федосеев В. Б., Федосеева Е. Н. Возможности и особенности спрей технологии в органическом синтезе. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(3): 397-405. https://doi. org/10.17308/kcmf.2020.22/3001
16. Похарукова Ю. Е. Новиков В. Т., Глотова В. Н. Поликонденсация молочной кислоты до олигоме-ра в растворе. Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2017;(1): 134-138. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=28897134
17. Глотова В. Н. Усовершенствование технологии синтеза и очистки лактида. Дисс. ... канд. техн. наук. Томск: ТПУ, 2016. Режим доступа: https://elar. urfu.ru/bitstream/10995/40461/1/urfu1572_d.pdf
18. Pavlyukevich N. V., Fisenko S. P., Khodyko Yu. A. Coalescence and diffusion growth of nanoparticles in closed microvolume of supersaturated solution. Colloid Journal. 2010;72(6): 825-829. https://doi.org/10.1134/ S1061933X10060141
19. Fedoseev V. B., Fedoseeva E. N. Formation of bi- and polymodal distributions and the non-ostwald
В. Б. Федосеев, Е. Н. Федосеева Поликонденсация в условиях спрея водно-спиртового раствора...
behavior of disperse systems. Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 2019;92(5): 1191-1200. https://doi.org/10.1007/s10891-019-02033-2
20. Fedoseev V. B., Fedoseeva E. N. Formation of monodisperse and narrow disperse ensembles of droplets of aqueous organic solutions in the vapor of volatile components. Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 2020;93(5): 1116-1122. https://doi. org/10.1007/s10891-020-02212-6
21. Шишулин A. В., Федосеев В. Б. Особенности влияния исходного состава органических расслаивающихся смесей в микроразмерных порах на взаимную растворимость компонентов. Письма в ЖТЭФ. 2020;18: 52-54. https://doi.org/10.21883/ PJTF.2020.18.50005.18383
22. Shishulin A. V., Fedoseev V. B. On some peculiarities of stratification of liquid solutions within pores of fractal shape. Journal of Molecular Liquids. 2019;278: 363-367. https://doi.org/10.10Wj. molliq.2019.01.050
23. Емельяненко В. Н., Веревкин С. П., Шик К., Степурко Е. Н., Роганов Г. Н., Георгиева М. К. Термодинамические свойства s-молочной кислоты. Журнал физической химии. 2010;84(9): 1638-1645. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=15241609
24. Куни Ф. М., Щекин А. К., Гринин А. П. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара. Успехи физических наук. 2001;44(4): 345-385. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=14959335
25. Laiadi D., Hasseine A., Merzougui A. Homotopy method to predict liquid-liquid equilibria for ternary mixtures of (water+carboxylic acid+organic solvent). Fluid Phase Equilibria. 2012;313(January): 114-120. https://doi.org/10.10Wj.fluid.2011.09.034
26. Toikka M., Samarov A., Toikka A. Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states for the system acetic acid+n-propanol+n-propyl acetate+water at 293.15K and 303.15K. Fluid Phase Equilibria. 2014;375: 66-72. https://doi.org/10.10Wj. fluid.2014.04.034
27. Toikka M., Samarov A., Trofimova M., Golikova A., Tsvetov N., Toikka A. Solubility, liquidliquid equilibrium and critical states for the quaternary system acetic acid-ethanol-ethyl acetate-water at 303.15K and 313.15K. Fluid Phase Equilibria. 2014;373: 72-79. https://doi.org/10.10Wj.fluid.2014.04.013
28. Ghanadzadeh Gilani H., Golpour M., Abbasi Souraki B. Ternary equilibrium data of mixtures consisting of 2-butanol, water, and heavy alcohols at T = 298.2 K. The Journal of Chemical Thermodynamics. 2012;49: 39-45. https://doi.org/10.10Wj. jct.2012.01.003
29. Domingues L., Cussolin P. A., da Silva J. L., de Oliveira L. H., Aznar M. Liquid-liquid equilibrium data for ternary systems of water+lactic acid+C4-C7 alcohols at 298.2K and atmospheric pressure. Fluid Phase Equilibria. 2013;354: 12-18. https://doi. org/10.1016/j.fluid.2013.06.007
30. Faraji S., Mokhtarpour M., Behboudi E., Sadrmousavi A., Shekaari H., Zafarani-Moattar M. T. Vapor-liquid equilibria and computational study for aqueous solutions of novel deep eutectic solvents (amino acid/lactic acid) at 298. Journal of Chemical and EngineeringData. 2020;65(7): 3262-3269. https://doi. org/10.1021/acs.jced.9b01169
31. Иженбина Т. Н. Растворимость олигомера молочной кислоты. Евразийский Союз Ученых. Химические науки. 2014;7: 71-72. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=27642469
32. Littringer E. M., Paus R., Mescher A., Schroet-tner H., Walzel P., Urbanetz N. A. The morphology of spray dried mannitol particles — The vital importance of droplet size. Powder Technology. 2013;239: 162-174. https://doi.org/10.10Wj.powtec.2013.01.065
33. Burlakov V., Goriely A. Thermodynamic limit for particle monodispersity: How narrow can a particle size distribution be? EPL (Europhysics Letters). 2017;119(5): 50001-6. https://doi.org/10.1209/0295-5075/119/50001
34. Wu C., Ying A., Ren S. Fabrication of polymeric micelles with core-shell-corona structure for applications in controlled drug release. Colloid and Polymer Science. 2013;291(4): 827-834. https://doi. org/10.1007/s00396-012-2794-8
35. Toikka A. M., Samarov A. A., Toikka M. A. Phase and chemical equilibria in multicomponent fluid systems with a chemical reaction. Russian Chemical Reviews. 2015;84(4): 378-392. http://dx.doi. org/10.1070/RCR4515
Информация об авторах
Федосеев Виктор Борисович, д. х. н., в. н. с., Институт металлоорганической химии им. Г. А. Раз-уваева РАН (Нижний Новгород, Российская Федерация).
https ://orcid.org/0000-0001-9281-3137
vbfedoseev@yandex.ru
Федосеева Елена Николаевна, к. х. н., н. с. лаборатории прикладной химии и экологии НИИХи-мии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (Нижний Новгород, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-5066-2331
el.nik.fedoseeva@gmail.com
Поступила в редакцию 11.09.20212; одобрена после рецензирования 20.10.2021; принята к публикации 15.02.2022; опубликована онлайн 25.03.2022.
