CC BY
14МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
Абрашина Ирина Викторовна
кандидат химических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева» abrashinairina@mail. ги
Коваленко Елена Николаевна
кандидат биологических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева» kov5062@yandex. ги
Зотова Людмила Валентиновна
кандидат биологических наук, доцент, кафедра биологической и фармацевтической химии с курсом организации и управления фармацией, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева» [email protected]
ПОЛИАМИДОФОСФИТЫ - ЛИГАНДЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ
В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ
УДК 547.424:661.718.1:541.64
В настоящей статье обсуждаются результаты исследования реакции гидрирования стирола в присутствии соединений родия, модифицированных полиамидофосфитами, которые были получены поликонденсационным фосфорилированием двухосновных фенолов амидами фосфористой кислоты, и содержат в элементарном звене функцию [02РИЫе2].
Ключевые слова: комплексы родия, полиамидофосфиты, поликонденсационное фосфорилирование, стабилизатор родиевых катализаторов, гидрирование стирола.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
В современной органической химии широко используют достижения металлокомплексного катализа. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность [1, а 15].
В настоящей работе обсуждаются результаты исследования активности соединений родия, модифицированных полиамидофосфитами. Соответствующие полиамидофосфиты были получены поликонденсационным фосфорилированием двухосновных фенолов (2,2'-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-дигидроксидифенил, гидрохинон) амидами фосфористой кислоты, и содержат в элементарном звене функцию [O2PNR2]. Число элементарных звеньев колеблется в пределах от 15 до 70. Полученные полиамидофосфиты хорошо набухают в органических жидкостях, что позволило, во-первых, охарактеризовать их различными физико-химическими методами, во-вторых, провести некоторые характерные реакции трехвалентного фосфора, в-третьих, данное свойство полиамидофосфитов является наиболее ценным при использовании их в качестве лигандов для иммобилизованных металлокомплексов [2, ^ 115; 3, ^ 56].
Интересно, что исходные полиамидофосфиты не уступают по своей устойчивости, соответствующим полиамидотионфосфатам при хранении на воздухе (даже при выдержке образцов полиамидофосфитов на воздухе в
31
течении 3-х месяцев в спектрах ЯМР Р соединений отсутствуют сигналы от ядер пятивалентного атома фосфора). Это свойство полученных продуктов, несомненно, заслуживает внимания и может оказаться полезным при их практическом использовании.
Комплексообразование на родии(!) полиамидофосфитов проведено с использованием ацетилацетонатородийдикарбонила (схема 1).
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
Н3С СН3
acacRh(CO)
«acacRh(CO)2
(1)
rtMe2NPR'2 1-3
1,4 R'= NMe2
2, 5 R-NMe2, OPh
3, 6 R'=OPh
acacRh(CO) 4-6
В результате реакции происходит, согласно ИК-спектрам, замещение
31
лишь одной карбонильной группы в комплексе. В спектре ЯМР 31Р наблюдалось исчезновение сигнала от исходного полиамидофосфита и появление нового дублетного сигнала с характерными константами спин -спинового взаимодействия \/р-яь Сравнение спектральных характеристик полиамидофосфитных комплексов родия с данными для реперных комплексов (получены взаимодействием простых амидов фосфористой кислоты с ацетилацетонатородийдикарбонилом) (схема 1), подтверждает, что полученные полимеры содержат в элементарном звене функцию [О2РКК2] [4, с. 1021].
Каталитическая активность полиамидофосфитных комплексов родия(1) исследована в гидрировании стирола (схема 2). Реакцию проводили при 50°С и атмосферном давлении водорода.
,сн=сн2
+ н,
,сн2-сн3
acacRh(CO)L-NaBH4 ДМФА
(2)
Установлено, что полифосфиты являются более эффективными промоторами родиевых катализаторов, по сравнению с мономерным трифенилфосфитом Р(ОРИ)3. Так, в случае использования в качестве лиганда мономерного фосфита катализатор сохраняет свою активность после гидрирования 600 моль субстрата на 1 моль катализатора, а в случае использования полимерного фосфита - 1075 моль.
- 3 -
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
Главным недостатком фосфорорганических лигандов является низкая устойчивость к окислению, что в дальнейшем ведет к снижению активности катализатора и, в конечном счете, вывода его из сферы реакции. Поэтому главной задачей является защита Р(III) от окисления. Нами предложен стабилизатор способный защищать и увеличивать каталитическую активность фосфорсодержащих металлокомплексов.
Как показано на рисунке 1, при использовании стабилизатора увеличивается скорость гидрирования, а также количество прогидрированного стирола.
Рис. 1. Гидрирование стирола на комплексе acacRh(CO)L, где L- полиамидофосфит
Так, при использовании в качестве лиганда полимерного фосфита без стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 8 -10 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 1075 моль. В случае введения в каталитическую систему стабилизатора максимальная скорость увеличилась до 12-17 мл в минуту, а количество стирола составило 1425 моль. При изменении времени введения стабилизатора максимальная скорость гидрирования составила 28-36 мл в минуту, а количество прогидрированного стирола составило 2250 моль на 1 моль катализатора.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
Список использованных источников
1. Жданов А. А. Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами: авторефер... дис. канд. хим. наук / А. А. Жданов. - М., 1999.- 20с.
2. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами / А. Д. Помогайло. - М. : Наука, 1991.- 448 с.
3. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы: новое поколение катализаторов / Ф. Хартли. - М. : Мир, 1989. - 360 с.
4. Полиамидофосфиты - продукты поликонденсации триамидов фосфористой кислоты, алифатических диолов и двухосновных феролов / И. В. Абрашина, В. Ю. Мишина, А. Т. Телешев, Л. К. Васянина, Э. Е. Нифантьев // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, вып. 7. - С. 1019-1023.
Abrashina Irina
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
abrashinairina@mail. ru
Kovalenko Elena
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
Zotova Lyudmila
PhD, associate professor, Department Biological and Pharmaceutical Chemistry, Pharmacy Organization and Management, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «National Research Ogarev Mordovia State University»
POLYAMIDOPHOSPHITES - LIGANDS FOR RHODIUM COMPLEXES IN THE REACTION OF HYDROGENATION
This article analyses the results of a study of styrene hydrogenation reaction in the presence of rhodium compounds modified by polyamidophosphites, which were obtained by polycondensing phosphorylation of dibasic phenols by phosphorous acid amides, and contain in the elementary unit the function [O2PNMe2].
Keywords: rhodium complexes, polyamidophosphites, polycondensing phosphorylation, rhodium catalyst stabilizer, styrene hydrogenation.
© АНО СНОЛД «Партнёр», 2017 © Абрашина И. В., 2017 © Коваленко Е. Н., 2017 © Зотова Л. В., 2017
Учредитель и издатель журнала:
Автономная некоммерческая организация содействие научно-образовательной и литературной деятельности «Партнёр»
ОГРН 1161300050130 ИНН/КПП 1328012707/132801001
Адрес редакции:
430027, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Ульянова, д.22 Д, пом.1
тел./факс: (8342) 32-47-56; тел. общ.: +79271931888; E-mail: [email protected]
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ www.srjournal.ru
Абрашина И. В. Полиамидофосфиты - лиганды для комплексов родия в реакциях гидрирования [Электронный ресурс] / И. В. Абрашина, Е. Н. Коваленко, Л. В. Зотова // Научное обозрение : электрон. журн. - 2017. - № 3. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). Систем. требования: Pentium III, процессор с тактовой частотой 800 Мгц; 128 Мб; 10 Мб; Windows XP/Vista/7/8/10; Acrobat 6 x.
ISSN: 2500-4212. Свидетельство о регистрации СМИ: ЭЛ № ФС 77 - 67083 от 15.09.2016 Научное обозрение. Раздел I. Научные исследования. 2017. №3. ID 60
О журнале
■ Журнал имеет государственную регистрацию СМИ и ему присвоен международный стандартный серийный номер ISSN.
■ Материалы журнала включаются в библиографическую базу данных научных публикаций российских учёных Российский индекс научного цитирования (РИНЦ).
■ Журнал является официальным изданием. Ссылки на него учитываются так же, как и на печатный труд.
■ Редакция осуществляет рецензирование всех поступающих материалов, соответствующих тематике издания, с целью их экспертной оценки.
■ Журнал выходит на компакт-дисках. Обязательный экземпляр каждого выпуска проходит регистрацию в Научно-техническом центре «Информрегистр».
■ Журнал находится в свободном доступе в сети Интернет по адресу: www.srjournal.ru. Пользователи могут бесплатно читать, загружать, копировать, распространять, использовать в образовательном процессе все статьи.
Прием заявок на публикацию статей и текстов статей, оплата статей осуществляется через функционал Личного кабинета сайта издательства "Партнёр" (www.anopartner.ru) и не требует посещения офиса.
