CC BY
41
174
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2015
UOT 547.853
POLÍXLORBÍFENÍLL9RÍN ETANOL M9HLULUNDA FOTOLÍZÍ P.C.Camalov, E.T.Abdullayev, M.a.Qurbanov, §j.Abbasov*
AMEA-nin Radiasiya Problemldri institutu AZ1143, Baki, F.Agayev küg.,9; e-mail:[email protected] Azdrbaycan Müdllimldr institutu (Agcabddi filiali) *
Tdqdim olunmu§ i§dd 12 polixlorbifenil (PXB) izomerinin etanol mdhlulunda fotoliz prosesi tddqiq edilmi§dir. Bu mdqsddld PXB-ldrin etanolda 10, 50 vd 200 mkq/l qatiliqli model mdhlullari 2, 5, 10, 15, 20 vd 30 ddqiqd müdddtldrindd UB-§üalar ild §üalandirilmi§, fotoliz prosesldrinin kinetikasi öyrdnilmi§dir. Müdyydn edilmi§dir ki, UB-§üalarin tdsirinddn PXB-ldrin xlorsuzla§ma prosesi gedir, 15 vd 30 ddqiqd §üalanma müdddtldrindd PXB-ldrin ümumi gevrilmd ddrdcdsi uygun olaraq 90 vd 99% olur. Agar sözlsr: polixlorbifenilldr, fotoliz.
Polixlorbifenillar (PXB) davamli üzvi birla§malar kimi Beynalxalq ta§kilatlarin, o cümladan Avropa íttifaqrnrn 1982-ci ilda qabul etdiyi prioritet 9irklandiricilar, ham^nin Davamli Üzvi £irklandiricilar haqqinda Stokholm Konvensiyasinin siyahisina daxil edilmi§dir. Onlarin icazaverilan miqdari atmosfer havasinda 1 mkq/m3, suda 1 mkq/l, torpaqda isa 0.1 mkq/kq-dir [1].
Polixlorbifenillar asasasan elektrik avadanliqlarinda - transformator, kondensator va elektrik a9arlarinda istilikda§iyici va dielektrik maye kimi istifada olunur. 1986-ci ilda onlarin sanaye istehsali qadagan olunmu§dur. Lakin bu müddata qadar dünyada 2 mln. tondan 9ox PXB istehsal olunmu§dur. ilkin inventarla§ma prosesi naticasinda Azarbaycanda PXB-li transformator yaglarinin miqdarinin 200 tondan 9ox oldugu müayyan edilmi§dir [2]. Bu asasan Dövlat Neft §irkati, Azarenerji A9iq Sahmdar Camiyyatinin va Baki Elektrik §abakasinin müasisalarinda olan transfor-matorlarin payina dü§ür [3]. Hazirda tarkibinda PXB-lar olan transformator yaglarinin utilizasiya edilmasi aktual problemlardandir.
PXB-larin utilizasiyasi asasan yüksak temperaturda yandirilma prosesi ila aparilir [4]. Bu maqsadla istifada olunan avadanliqlar bahali, qura§dirilmasi isa mürakkabdir. Ham9inin natamam yanma naticasinda dioksinlar amala galir. Yüksak temperaturda yanmaya
asaslanmayan texnologiyalarin an mühümü qalavi metallarla PXB-larin xlorsuzla§ma prosesidir. Lakin bu halda hidrogenin amala galmasi naticasinda partlayi§ tahlükasi yaranir.
PXB-larin zararsizla§dirilmasi maqsadila alternativ tamizlama proseslari kimi katalitik hidrogenoliz [5], dimetilsulfoksid i§tirakinda etanol va kalium-hidroksid ila i§lama [6], y-§üalanma ila tamizlama [7, 8] üsullari taklif olunur.
Qeyri-ananavi üsul kimi fotolitik tamizlama da perspektiv üsullardan sayilir. Transformator yaginin tarkibinda olan PXB-larin fotoliz prosesina müxtalif amillarin tasiri [9-13] i§larinda öyranilmi§dir. [9] i§inda transformator yaginin etanol ila qari§iginin fotoliz prosesi va bu prosesa H2O2-nin tasiri öyranilmi§dir. Transformator yaginin tarkibinda PXB izomerlarindan PXB 101 1190 mkq/l, PXB 138 2500 mkq/l, PXB 153 2965 mkq/l, PXB 180 2920 mkq/l, PXB 194 2130 mkq/l va PXB 1260 16240 mkq/l olmu§dur. Fotoliz a§agi tazyiqli civa lampasi ila (254 nm) aparilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, transformator yaginin va etanolun hacm nisbati 1:3 olduqda, fotoliz zamani 1, 2 va 3 lampa götürüldükda 6 saat müddatda PXB-larin 9evrilma daracasi uygun olaraq 91.9, 92.7 va 93%, H2O2-nin 10 va 20 hacm %-i i§tirakinda 88.8 va 93%, transformator yaginin etanol ila 1:1 va 1:2 hacm nisbatinda isa 83.4 va 92.5% olur.
Taqdim olunmu§ tadqiqat i§inda fardi PXB-larin etanol mahlulunda fotoliz prosesi oyranilmi^dir. Bu maqsadla PXB-larin etanolda 10, 50 va 200 mkq/l qatiliqli model mahlullari 2, 5, 10, 15, 20 va 30 daqiqa muddatlarinda UB-§ualar ila §ualandirilmi§, fotoliz proseslarinin kinetikasi oyranilmi^dir.
Model mahlullarin hazirlanmasi u9un tarkibinda 12 PXB olan standart (CEN PCB
Congener Mix 1, 10 mkq/ml in heptane, Supelco) istifada olunmu§, fotoliz prosesi statik §araitda, otaq temperaturunda, orta tazyiqli civa lampasi ila, PXB-larin tayini Qaz Xromatoqrafi (Agilent Technologies 7820A) ila apanlmi§dir.
§akil 1-da tarkibinda har bir PXB-in qatiligi 50 mkq/l olan qan§iginrn etanolda mahlulunun ilkin (1) va §ualanmadan sonraki (2 - 7) xromatoqrammalari verilmi§dir.
111!
600'
10
ii
10
^i-rjJ
3
Hz-260- 2LH.I- 3 1...-.. ^ 5 q - J ... -JLfe----- -A™-■---^
4
Hz 250; 200; A .J o i; L. _jL A, JiJi--KS^r,—„ _ -wft „^^^- 20 25 30 min
1
2
5
176
POLÍXLORFENÍLL9RÍN ETANOL M9HLULUNDA
4 , 3 ^--
- ... л A _ ■ Л .. Л*. J- ___
10 IS 20 25 30 mill
б
Hi :oo| л
LO 15 25 30 mill
Çakil 1. Tarkibinda har bir PXB-in qatiligi 50 mkq/l olan qariçiginin etanolda mahlulunun ilkin (1) va fotolizdan sonraki (2 - l) xromatoqrammalari (2 - 2 daq, 3 - 5 daq, 4 - 10 daq, 5 - 15 daq, б - 20 daq, l - 30 daq).
Xromatoqrammalarda piklara uygun galan PXB-lar açagidaki kimidir: 1 - PXB 1B (2,2',5-trixlorbifenil), 2 - PXB 2B+31 (2,4,4'-trixlorbifenil + 2,4',5-trixlorbifenil), 3 - PXB 52 (2,2',5,5'-tetraxlorbifenil), 4 - PXB 44 (2,2',3,5'-tetraxlorbifenil), 5 - PXB 101 (2,2',4,5,5'-pentaxlorbifenil), б - PXB 11B + 149 (2,3',4,4',5-pentaxlorbifenil + 2,2',3,4',5',б-heksaxlorbifenil), l - PXB 153 (2,2',4,4',5,5'-heksaxlorbifenil), B - PXB 13B (2,2',3,4,4',5'-heksaxlorbifenil), 9 - PXB 1B0 (2,2',3,4,4',5,5'-heptaxlorbifenil), 10 - PXB 194 (2,2',3,3',4,4', 5,5'-oktaxlorbifenil). §akil 1-dan görünür ki, ilkin mahlulun tarkibina daxil olan PXB-larin miqdari (uygun piklarin sahasi) §üalanma müddati artdiqca asasan azalir. Buna sabab PXB molekullarinin 2GG-3GG nm dalga uzunluqlu §üalar ila fotolizi zamani sinqlet halin seçici hayacanlanmasidir. interkombinasion
konversiya ila hayacanlanma triplet hala ötürülür va PXB-larin xlorsuzlaçma prosesi gedir [12, 13]. 2, 5 va 10 daqiqa müddatinda §üalanmi§ nümunalarin xromatoqrammalarinda (2, 3 va 4) piklarin sayi ilkin mahlulun analizindan alinmi§ xromatoqrammadaki (1) piklarin sayindan çoxdur. Bu da ilkin mahlulun tarkibina daxil olan PXB-larin xlorsuzla§ma prosesinda daha az xlor atomu saxlayan PXB-larin amala galmasi ila alaqadardir. §üalanmanin 15 va 20 daqiq a müddatlarina uygun xromatoqrammalarda isa (5 va б) piklarin sayi azalir. Bu da amala galan PXB-larin xlorsuzlaçma prosesi ila alaqadardir. 30 daqiq a müddatinda §üalanmi§ nümunanin xromato-qrammasinda (l) piklarin sayinin kaskin azalmasi mü§ahida olunur. Cadval 1-da PXB-larin müxtalif qatiliqli mahlullarinda fotolitik çevrilma daracalari verilmiçdir.
Cadval 1. PXB-larin etanol mahlullarinda fotolitik çevrilma daracalari
l
PXB Ilkin qatiliq, mkq/l Çevri ma daracasi, %
5 daq 15 daq 30 daq
PXB 1B 10 12.б B3.B 100
PXB 2B+31 95.B 100 100
PXB 52 21.5* 54.б 95.B
PXB 44 ^.б 100 100
PXB 101 3.5 9б.2 100
PXB 11B+149 80.б 100 100
PXB 153 55.2 100 100
PXB 13B 95.B 100 100
PXB 1B0 B5.5 100 100
PXB 194 91.3 100 100
PXB 1B 50 B.5 B1.4 100
PXB 2B+31 94.1 100 100
PXB 52 1B.9* 4l.4 93.l
PXB 44 ll.2 100 100
PXB 1G1 1.G 94.5 1GG
PXB 118+149 81.3 1GG 1GG
PXB 153 52.4 1GG 1GG
PXB 138 96.1 1GG 1GG
PXB 18G 84.7 1GG 1GG
PXB 194 89.4 1GG 1GG
PXB 18 2GG 11.6 62.5 94.7
PXB 28+31 93.9 1GG 1GG
PXB 52 19.7* 19.4 86.7
PXB 44 71.9 97.3 98.6
PXB 1G1 8.9 86.7 1GG
PXB 118+149 81.9 1GG 1GG
PXB 153 58.5 98.2 1GG
PXB 138 95.G 1GG 1GG
PXB 18G 86.5 1GG 1GG
PXB 194 9G.G 1GG 1GG
* amalagalma daracasi
Cadval 1-dan göründüyü kimi, 5 daqiqa §üalanma müddatinda mahlullarin 10, 50 va 2GG mkq/l qatiliginda PXB-larin ümumi çevrilma daracasi uygun olaraq 93.5, 92.3 va 86.4%, 15
Çakil 2-dan göründüyü kimi, PXB 194-ün çevrilma sürati digar komponentlardan çoxdur. PXB 28+31, 138, 118+149 va 18G-in da çevrilma kinetikalari PXB 194 ila anoloji olur. PXB 153-ün çevrilma sürati PXB-194-ün çevrilma süratindan kiçikdir. PXB 18 va 44-ün çevrilma kinetikalari da PXB 153 ila anoloji olur. PXB 52-nin qatiligi §üalanmanin ilk
daqiqa §üalanma müddatinda isa 99.6, 99.4 va 98% olur. Çakil 2-da PXB 52, PXB 153 va PXB 194-ün fotoliz zamani qatiliginin (C), zamandan (t) asililiq qrafiklari verilmiçdir.
müddatlarinda (5 daqiqaya qadar) artir. Buna sabab daha çox xlor atomu olan izomerlarin xlorsuzlaçaraq PXB 52-ni amala gatirmasidir. §üalanmanin sonraki müddatlarinda (5 daqiqadan sonra) isa PXB 52 xlorsuzlaçir va qatiliginin azalmasi mü§ahida olunur. PXB 1G1-in da çevrilma kinetikasi PXB 52 ila anoloji olur.
С, inkq 1
60 ■
50
40 ■ j'XE;?:
30 ■
20 ■ PXB 153
10 ■ PXB 1M-TW
U -1— 1
0 5 10 15 20 25 30 Г, <Uq
Çakil 2. PXB-larin etanol mahlullarinda fotolitik çevrilmalarinin kinetik ayrilari
1lS
POLÍXLORFENÍLL9RÍN ETANOL M9HLULUNDA
0D9BIYYAT
1. Клюев H.A., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск №5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 31-63.
(Klyuyev N.A., Brodskiy E.S. Opredeleniye polikhlorirovannikh bifenilov v okrujayushey srede i biote. Polikhlorirovanniye bifenili. Supertoksikanti XXI veka. Inf. vipusk №5 VINITI, Moskva, 2000, s. 31-63.)
2. www.undp.org
3. Qurbanov М.Э., Abdullayev E.T., Qurbanov Э.Н. Transformator yaglarinda polixlor-bifenilldrin miqdarinin xromatoqrafik tdyini. // Kimya Problembri. №1, 2013, s. 138 -141.
4. Aршинов Н.П., Васин A.B., Папуша A.^ и др. Опыт обеззараживания ПХБ из крупногабаритных силовых трансформаторов. //Электрика. 2GG6, №3, с. 28 - 32
(Arshinov N.P., Vasin A.V., Papusha A.I. i dr. Opit obezzarajivaniya PKhB iz krupnoqabaritnikh silovix transformatorov. // Elektrika, 2006, №3, s. 28 - 32.)
5. Мехаев A.B., Первова М.Г., Таран О.П. и др. Жидкофазное дехлорирование токсичных техногенных продуктов с использованием нанодисперсных палладиевых катализаторов на основе "Сибунита". Химия в интересах устойчивого развития 19, 2011, с. 179 - 186
(A.V. Mekhaev, M.Q. Pervova, O.P. Taran i dr. Jidkofaznoye dekhlorirovaniye toksichnikh texnoqennikh produktov s ispolzovaniyem nanodispersnikh
palladievikh katalizatorov na osnove "Sibunita". Ximiya v interesax ustoychivoqo razvitiya 1Я, 2011, s. 17Я - 186.)
6. Забелина О.Н., Кириченко В.Е., Первова М.Г. и др. Иследование продуктов взаимодействия полихло-
рированных бифенилов с этанолом и гидроксидом калия в диметил-сульфоксиде. // Журнал прикладной химии, 2006, т. 79, №5, с. 801-808. (Zabelina O.H., Kirichenko V.E., Pervova M.Q. i dr. Isledovaniye produktov vzaimo-deystiya polikhlorirovannikh bifenilov s etanolom i qidroksidom kaliya v dimetilsulfokside. Jurnal prikladnoy ximii, 2006, t. 79, №5, s. 801-808.
7. Qurbanov М.Э., Abdullayev E.T., Qurbanov Э.И. vd b. Polixlorbifenilli transformator yaglarinin heksan vd propil spirti i^tiraki ild radiolizi. //Azdrbaycan Kimya Jurnali, 2010, №3, s. 75 - 78.
8. Abdullayev E.T., Qurbanov М.Э., Camalov P.C. vd b. Polixlorbifenil tdrkibli transformator yaglarinin radiolizi. // Azdrbaycan Kimya Jurnali, 2014, №4, s. 47 - 51.
9. Hassan Asilian, Reza Gholamnia, Abbas Rezaee et. all. Photochemical of polychlorinated biphenyl by photolysis and solvent. // J. Appl. Sci. Environ. Manage., 2010, v. 14 (4), p. 107 - 112.
10. Wong К.И., Wong P. K. Degradation of polychlorinated biphenyls by UV-catalyzed photolysis. Hum Ecol Risk Assess, 2006, v. 12, p. 259 - 269.
11. Xue L., Lei F., Jan И., Gang Y. Photolysis of mono- through deca-clorinated biphenyls by ultraviolet irradiation in n-hexane and quantitative structure-property relationship analysis // J. Environ. Sci., 2008, v. 20, p. 753 - 759.
12. Пикулев А.А., Цветков В.М. Фоторазложение гексахлорбифенила излучением KrCl (222 нм) эксилампы барьерного разряда. // Журнал технической физики, 2010, т. 36, №1, с. 97 - 104.
(Pikulev A.A., Chvetkov V.M. Foto-razlojeniye qeksachlorbifenila izluche-niyem KrCl (222 nm) eksilampi baryer-. noqo razryada. //Jurnal texnicheskoy fiziki, 2010, t. 36, №1, s. 97 - 104.
(Kurbanov M.A., Iskenderova Z.I., Jamalov P.J., Aliyeva S.Q. Issledovaniye fotokhimicheskoqo razlojeniya PKhB soderjasheqo ma^la metodom UF spektroskopii. "Radiasiya tedqiqatlari ve onlarin praktiki aspektleri" VIII konfrans, 20 - 21 noyabr, 2013, Baki, s. 144 - 145.
ФОТОЛИЗ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХБИФЕНИЛОВ В РАСТВОРЕ ЭТАНОЛА
П.Дж.Джамалов, Э. T.Aбдуллаев, M.А.Курбанов, Ш.И.Аббасов *
Институт радиационных проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143, Баку, ул.Ф.Агаева,9; e-mail:[email protected] * Азербайджанский институт учителей (Агджабединский филиал)
В работе исследован фотолиз растворов 12 изомеров полихлорированных бифенилов (ПХБ) в этаноле. С этой целью изучена кинетика фотохимических процессов в модельных растворах ПХБ с концентрацией 10, 50 и 200 мкг/л в интервале 2, 5, 15, 20 и 30 мин УФ-облучения. Установлено, что под действием УФ-облучения происходит дехлорирование ПХБ, степень превращения которых составляет 90 и 99% при 15 и 30 мин облучения, соответственно. Ключевые слова: полихлорбифенилы, фотолиз.
PHOTOLYSIS OFPOLYCHLORINE-BIPHENYLSIN THE ETHANOL SOLUTION P. C. Camalov, E. T.Abdullayev, M-А. Gurbanov, Sh.I.Abbasov
Institute of Radiation Problems of the ANAS 31A H.Javid aven., Baku, Azerbaijan, AZ1143, е-mail:[email protected]
The article examines photolysis of 12 polychlorine-biphenils (PCBs) izomers in etanol solutions. With that end in view, the kinetics of photochemical processes in the model solutions of PCB with 10, 50 and 200 ug/l concentrations in the range of 2, 5, 10, 15, 20 and 30 min UV-irradiation has been analyzed. It revealed that the PCB is de-chlorinated under UV-irradiation with transformastion degree reaching 90 and 99% at 15 and 30 min of irradiation accordingly. Keywords: polychlorine-biphenils, photolysis
Redaksiyaya daxil olub 29.01.2015.
13. Курбанов М.А., Искендерова З.И., Джамалов П.Дж., Алиева С.Г. Исследование фотохимического
разложения ПХБ содержащего масла методом УФ спектроскопии. "Radiasiya tadqiqatlari va onlarin praktiki aspektlari" VIII konfrans, 20 -21 noyabr, 2013, Baki, s. 144-145.
