Поиск новых термолюминофоров на основе боратов ab 4o 7:Dy (a=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba)

Субанаков Алексей Карпович; Базаров Баир Гармаевич; Чимитова Ольга Доржицыреновна; Базарова Баир Гармаевич

10. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mg0.5ZrL5(MoO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т.48, №9. - С. 1547-1550.

11. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.

Г россман Виктория Г еоргиевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, grossmanv@mail.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Клевцова Римма Федоровна, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru

Глинская Людмила Александровна, старший научный сотрудник, лаборатория кристаллографии, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, glinsc@che.nsc.ru

Grossman Viktoria Georgievna, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Klevtsova Rimma Fyodorovna, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Glinskaya Lyudmila Alexandrovna, senior researcher, Laboratory of Crystallography, A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Koptyug ave., 3

УДК 546.273, 535.3 © А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, О.Д. Чимитова, Ж.Г. Базарова

ПОИСК НОВЫХ ТЕРМОЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ AB^:Dy

(A=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba)

Работа выполнена при поддержке РФФИ 11-03-00867а, фонда Бортника (программа УМНИК),

Президиума РАН по программе №8

Синтезирован и протестирован на эффект термолюминесценции ряд боратов Mg2B2O5:Dy, MgsB2O6:Dy, LiMg05B4O7:Dy, LiMgBO3:Dy, AB4O7:Dy (A=Sr, Ca, Cd, Ba). Получен высокочувствительный боратный термолюминофор CaB4O7:Dy. Проведено сравнение CaB4O7:Dy с известным термолюминесцентным материалом MgB4O7:Dy. Изучено влияние вторичного допирования одновалентными металлами (Li, Na, Tl) на термолюминесцентные свойства CaB4O7:Dy.

Ключевые слова: термолюминофоры, бораты, твердофазный синтез

A.K. Subanakov, B.G. Bazarov, O.D. Chimitova, J.G. Bazarova

SEARCH OF NEW THERMOLUMINOPHORS ON THE BASIS OF AB4O7D BORATES

(A=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba)

A series of borates Mg2B2O5:Dy, MgsB2O6:Dy, LiMg05B4O7:Dy, LiMgBO3:Dy, AB4O7:Dy (A=Sr, Ca, Cd, Ba) is synthesised and tested on thermoluminescence effect. High-sensitivity borate thermoluminophor CaB4O7:Dy is obtained. Comparison of CaB4O7:Dy with known thermoscintillation material MgB4O7:Dy is made. Influence of secondary doping by monovalent metals (Li, Na, Tl) on thermoscintillation properties CaB4O7:Dy is studied.

Keywords: thermoluminophors, borates, solid state synthesis

Метод термолюминесценции (ТЛ) используется во всем мире для персональной и медицинской дозиметрии [1]. Несмотря на большое количество ТЛ систем, основанных на таких материалах как LiF (производство Harshaw, США) [2], LiF:Mg,Ti (TLD-100), его изотопные вариации с Li6 и Li7

(TLD-600 и TLD-700), CaF2:Мn,Dy, А1203:С [3], до настоящего времени не решены проблемы измерения дозы облучения кожного покрова слабопроникающим излучением [4], а также дозиметрии смешанных полей излучения. Люминофоры на основе LiF:Mg,Cu,P [5], обладая высокой чувствительностью, не обеспечивают необходимой стабильности измерений.

Перспективными термолюминофорами для этих целей являются бораты на основе щелочных и щелочноземельных элементов ^2В407 [6], MgB407 [7]): 1) они обладают высокой термолюминесцентной чувствительностью, 2) из-за близости эффективных атомных номеров термолюминофоров (табл. 1.) и мягкой биологической ткани (2эфф=7.4) они идентичны биологической ткани по пропусканию и поглощению ионизирующего излучения. Однако, в настоящее время термолюминесцентная чувствительность термолюминесцентных дозиметров представленных в табл. 1, не в полной мере обеспечивает требования по нижнему пределу регистрируемых доз. Поэтому целью данного исследования явилось поиск новых термолюминофоров на основе боратов щелочных и щелочноземельных элементов.

Таблица 1

Общие характеристики некоторых термолюминесцентных дозиметров [8]

Тип ТЛД Эффективный атомный номер Z366 Основной пик (oC) Максимум пробега излучения (нм) Относительная чувствительность Фединг(при 25оС)

LiF:Ti,Mg 8.3 200 400 1 5%/года

LiF:Na,Mg 8.3 200 400 1 5%/года

LiF:Mg,Cu,P 8.3 210 400 25 5%/год

Li2B4O7 :^Mn 7.3 220 605 0,20b 4%/месяц

Li2B4O7: Cu 7.3 205 368 2b 10%/2 месяца3

MgB4O7:Dy 8.4 190 490 10b 4%/месяца

BeO 7.1 190 200-400 0,20b 8%/2 месяца

CaSO4:Dy 14.5 220 480-570 30b 1%/2 месяца

CaSO4:Tm 14.5 220 452 3 О СГ 1-2%/2 месяца

CaF2:Mn 16.3 260 500 5b 16%/2 недели3

CaF2 (природный) 16.3 260 380 23 очень слабое

CaF2:Dy 16.3 215 480-570 15b 8%/2 месяца3

AI2O3 10.2 360 699 4b 5%/2 недели3

а фединг в темноте (после применения постиррадиационного отжига в течение 15 мин при 100оС) при выдержке 1 день, ь чувствительность к свету

Экспериментальная часть

Синтез поликристаллических термолюминофоров проводили методом твердофазных реакций по методике разработанной в [9]. Исходными веществами служили H3BO3 (х.ч.), Li2CO3 (о.с.ч.), MgO (х.ч.), Dy2O3 (99,9% осн. в-ва), CaO (х.ч.), BaO (х.ч.), SrO (х.ч.), CdO (х.ч.).

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS СиКа-излучение. Термолюминесцентный анализ проводился на установке, состоящей из нагревателя, терморегулятора, самописца и фотоумножителя. Для облучения использовался контрольный стронций-иттриевый бета источник. Доза облучения составила 7.5 цГрэй. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталонного термолюминесцентного образца (ТЛД-580).

Синтез Mg2B2O5:Dy и Mg3B2O6:Dy. В системе MgO-B2O3 кроме бората MgB4O7 (1:2) существуют бораты 2:1 (Mg2B2O5) и 3:1 (Mg3B2O6), поэтому данные соединения допированные диспрозием были синтезированы для теста на термолюминесцентный отклик. Кристаллографические и термические характеристики исследованных боратов представлены в табл. 2. Образование данных боратов подтверждено рентгенофазовым анализом. Термолюминесцентный анализ этих соединений показал незначительный ТЛ отклик.

Синтез LiMg0,sB4O7:Dy и LiMgBO3:Dy. Вторичное допирование MgB4O7:Dy ионами лития увеличивает интенсивность термолюминесценции полученного материала в 2 раза, поэтому для поиска опробованы двойные бораты магния лития LiMg05B4O7:Dy и LiMgBO3:Dy. LiMg05B4O7:Dy получен замещением половины атомов Mg на Li в MgB4O7:Dy, а соединение состава LiMgBO3 существует в

тройной системе MgO-LІ2O-B2Oз. Оба состава получены в виде стекла. Интенсивность термолюминесценции этих соединений выше, чем у боратов магния.

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики боратов [10]

Составы Сингония Пр. гр. Тпл (°С)

MgB4O7 ромб РЬса 1000 (разл тв.ф.)

-М-§2В205 моноклин Р21/с 1381

MgзB2O6 ромб Рптп 1400

LiMgo,5B4O7 - - -

LiMgBO3 [11] моноклин Р21/с -

СаВ407 моноклин Р21/п 986

BaB407 моноклин Р21/с 910

SrB407 ромб Рпт21 930

CdB407 ромб РЬса -

Синтез и термолюминесцентные свойства Mg1-xAxB4O7:Dy (А=Са, Cd, Sr, Ва; х=0.1, 0.5, 1). Дальнейший поиск продолжен изовалентным замещением магния в MgB4O7:Dy на двухвалентные металлы Са, Cd, Sr, Ва. В результате твердофазного синтеза получены поликристаллические спеки. Образцы изучены методом термолюминесцентного анализа. В образцах Mgl_xAxB4O7:Dy (A=Cd, Sr, Ва) при увеличении содержания двухвалентного металла А интенсивность термолюминесценции падает, а в случае металла Са увеличивается (табл. 3). Интенсивность образцов Mgo.9Cao.lB4O7:Dy, Mgo.5Cao.5B4O7:Dy, СаВ407^у, Mgo.9CdoлB407:Dy, Mg0.5Cd0.5B4O7:Dy выше уровня интенсивности эталонного образца термолюминесцентного материала ТЛД-580.

Таблица 3

Относительная интенсивность термолюминесценции образцов Mg1-xAxB4O7:Dy

(А=Са, Cd, Sr, Ва; х=0.1, 0.5, 1)

Х=0.1 .5 о II и Х =1

Са ^-отш % 132.3 а 148.7 CaB407:Dy 166.3

Cd ^-отш % 113 :DУ 111.6 CdB407:Dy 49.6

Sr ^-отш % М&^^Ъл^^^У 37 Mgo.5Sro.5B407:Dy 10.8 SrB407:Dy 0

Ba ^-отш % Mgo.9Bao.lB407:Dy 78 31.2 BaB407:Dy 0

а - интенсивность термолюминесценции выражена в процентном соотношении к эталонному термолюминофору ТЛД-580 (100%)

Таблица 4

Кристалографические харакетристики АВ407^у (А =Mg, Sr, Са, Cd, Ва) и атомные орбитали Mg, Са, Sr, Cd, Ва

MgB407 CaB407 SrB407 CdB407 BaB407

п.г.с. РЬса Р21/п Рпт21 РЬса Р21/с

сингония ромб моноклин ромб ромб моноклин

ионный радиус, А 0.72 (М) 1.14 (Са) 1.32 (Sr) 1.09 ^) 1.49 (Ba)

Атомные Mg Са Sr Cd Ba

орбитали 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2

элементов 2s22p6 2s22p6 2s22p6 2s22p6 6 Л 2 2 сл 2

2 сл СП 3s23p6 3s23p6 3s23p6 3s23p6

2 сл 4 4s23d104p6 4s23d104p6 4s23d104p6

2 сл 5 4d105s2 4d105s25p6

2 СЛ 6

^Фу)=!.052 А

Кристалографические харакетристики AB4O7:Dy (A=Sr, Са, Ва) и атомные орбитали

соотвествующих катионов представлены в табл. 4. Как видно из таблицы бораты магния, кальция и кадмия имеющие ионные радиусы сравнимые с ионным радиусом диспрозия [12] имеют термолюминесцентный отклик. Интесивность термолюминесценции снижается от бората кальция (СаВ407) к борату магния (MgB4O7) и минимальная интесивность наблюдается у бората кадмия (CdB407). На наш взгляд кроме ионного радиуса на термолюминесцнцию также влияет атомные орбитали катионов. Бораты магния и кальция, металлы которых не имеют d электронных подуровней превосходят остальные бораты по уровню термолюминесценции.

Таблица 5

Относительная интенсивность термолюминесценции образцов MgB4O7:Dy,Me и СaB4O7:Dy,Me

(Ме=и, Иа, Т1)

Допирующий элемент Me I % а Аотн? /0

MgB4O7:Dy,Me CaB4O7:Dy,Me (1-ый пик) CaB4O7:Dy,Me (2-ой пик)

Li 187 62.6 148.4

Na 118 110 150

Tl 68 49 94

а - интенсивность термолюминесценции выражена в процентном соотношении к эталонному термолюминофору ТЛД-580 (100%)

Кодопирование MgB4O7:Dy,Me и CaB4O7:Dy,Me (Me=Li, Na, Tl). Изучено влияние химической природы вторых допирующих агентов на термолюминесцентные свойства MgB4O7:Dy,Me и CaB4O7:Dy,Me (Me=Li, Na, Tl). В CaB4O7:Dy,Me при кодопировании образуется второй низкотемпературный термолюминесцентный пик вне зависимости от допирующего элемента в отличие от MgB4O7:Dy,Me (табл. 5). В ряду от лития к таллию интенсивность термолюминесценции MgB4O7:Dy,Me падает. В CaB4O7:Dy,Me максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при допировании натрием.

Таким образом, бораты магния (Mg2B2O5:Dy и Mg3B2O6:Dy) и двойные бораты магния лития (LiMg05B4O7:Dy и LiMgBO3:Dy) допированные диспрозием имеют незначительный уровень термолюминесценции. На примере боратов AB4O7:Dy (A= Ca, Cd, Sr, Ba) показано, что интесивность термолюминесценции зависит от ионного радиуса и электронной оболочки катионов. Кодопирование боратов магния и кальция одновалентыми металлами привело к повышению интесивности термолюминесценции у обоих боратов и появлению второго низкотемпературного термолюминес-центного пика у бората кальция.

Литература

1. Maria Ranogajec-Komor. Thermoluminescence personal and medical dosimetry // Radiation Safety Problems in the Caspian Region. - 2004. - P. 177-190

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. www.bicron.com

3. Akselrod M.S., Kortov V.S., Kravetsky D.J., Gotlib V.I. Highly sensitive thermoluminescent anion-defective a-Al2O3:C single crystal detectors // Radiat Prot Dosim. - 1990. - V.32. - P. 15-20

4. Гимадова Т.И., Шакс А.И. Индивидуальные дозиметры для измерения эквивалентных доз в коже пальцев рук, лица и хрусталике глаза при хроническом и аварийном облучении // Аппаратура и новости радиационных измерений. - 2001. - №3. - Р. 21-27

5. Bos A.J.J. High sensitivity thermoluminescence dosimetry // N. Inst Meth. Phys. Res. B. - 2001. - V.184. - P.

3-28

6. Prokic M. Lithium borate solid TL detectors // Radiation Measurements. - 2001. - V.33. - P. 393-396

7. Furetta C., Kitis G., Weng P.S., Chu T.C. Thermoluminescence characteristics of MgB4O7:Dy,Na // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 1999. - V.420. - P. 441- 445

8. СЕРИЯ НОРМ МАГАТЭ ПО БЕЗОПАСНОСТИ. Оценка профессионального облучения от внешних источников ионизирующего излучения №RS-G-1.3. - 112 с.

9. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов AA. и др. Термолюминесцентные свойства бората магния, активированного диспрозием (MgB4O7:Dy) // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2007. - Вып. 3. - С. 6-9

10. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Двойные системы. - Л.: Наука, 1969. - 822 с.

11. Wu L., Chen X.L., Tu Q.Y. and oth. Phase relations in the system LiO-MgO-B2O3 // J. of Alloys and Compounds. - 2002. - V.333. - P. 154-158

12. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica. - 1976. - V.A32. - P. 751-767

Субанаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, sub-anakov@mail.ru

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, jbaz@binm.bscnet.ru

Чимитова Ольга Доржицыреновна, инженер, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, chimitova_od@mail.ru

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, jbaz@binm.bscnet.ru

Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanooy, St., 6.

Chimitova Olga Dorzhitsirenovna, candidate of chemistry, ingeneer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, St., 6

НОВАЯ ГРУППА ТРОЙНЫХ ТИТАНО-МОЛИБДАТОВ СsRTio.5(MoO4)з (R = Fe, Cr, In): СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №11-08-00681а) и гранта Президиума РАН по Программе №8

Методом твердофазных реакций впервые получены тройные молибдаты состава CsRTio.5(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In), исследована температурная зависимость электропроводности соединений.

Ключевые слова: молибдаты, твердофазные реакции, электропроводность.

Z.G. Bazarova, S.G. Dorzhieva, B.G. Bazarov

NEW GROUP OF TRIPLE TITAN-MOLYBDATES СsRTio.5(MoO4)з (R = Fe, Cr, In):

SYNTHESIS AND PROPERTIES

For the first time the triple molybdates of CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) composition (R = Fe, Cr, In) are obtained by the method of solid-phase reactions and the temperature dependence of electric conductivity of compounds is investigated.

Keywords: molybdates, solid-phase reactions, electric conductivity

В настоящее время поиск многофункциональных материалов с ценными физико-химическими свойствами является одной из актуальных задач химического материаловедения. Интерес многих исследователей направлен на создание различных форм сложных молибдатов. Проведены исследования по фазообразованию в двойных и тройных молибдатных системах с различным сочетанием катионов [1-4]. Получены сложные молибдаты различных составов, для многих из них выращены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры. Изменение размерных характеристик катионов позволит синтезировать принципиально новые по составу, строению и свойствам сложные соединения и существенно расширить области их применения.

Цель работы - синтез и изучение электрических и термических свойств тройных молибдатов состава CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In).

Поиск новых термолюминофоров на основе боратов ab 4o 7:Dy (a=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

SEARCH OF NEW THERMOLUMINOPHORS ON THE BASIS OF AB 4O 7:Dy BORATES (A=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba)

Текст научной работы на тему «Поиск новых термолюминофоров на основе боратов ab 4o 7:Dy (a=Mg, Sr, Ca, Cd, Ba)»