CC BY
213
А. Н. Гришин, Л. И. Казанская, И. А. Абдуллин,
Г. В. Воробьев
ПОИСК И ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: термостойкость, поливинилхлорид, стабилизатор.
Исследовано влияние органических и неорганических стабилизаторов на термическое разложение поливинилхлорида. На основе полученных результатов даны рекомендации по использованию смеси поливинилхлорида со стабилизатором в сочетании с энергонасыщенными материалами.
The Keywords: thermal stability, polyvinylchloride , stabilizer.
The Explored influence organic and inorganic stabilizer on thermal decomposition polyvinylchloride. On base got result are given recommendations on use mixture polyvinylchloride with stabilizer in combination with energy-rich materials.
Одним из широко применяемых полимеров в энергонасыщенных системах (ЭНС) являются поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры на его основе, например ВА-15. Их применение
обусловлено специальными требованиями к ЭНС, а также возможностью обеспечить технологию проходного или глухого прессования образцов.
К некоторым энергонасыщенным материалам (ЭНМ), содержащих ПВХ, предъявляются требования по термостойкости. Для ЭНМ важно, чтобы они не только не плавились и не разлагались, но чтобы их основные характеристики имели минимальную зависимость от температуры и обеспечивали безотказную работу изделия в условиях эксплуатации.
Стабильность макромолекул, определяющая комплекс эксплуатационных свойств с требуемым сроком службы, определяются химическим строением полимерной цепи. Однако, главные химические превращения макроцепей при распаде преимущественно связаны с реакциями
превращения заместителей и процессом
структурирования.
При нагревании ПВХ происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов.
- СН=СН - СН - СНС1 - .... ^ 0!^ + -СН=СН - СН = СН- ....
Термический распад ПВХ протекает по свободнорадикальному механизму. Реакция распада может вызываться следами инициатора, использовавшегося при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве этими радикалами атома водорода от метиленовой группы молекулы ПВХ образуется свободный макрорадикал. Лабильный атом хлора, находящийся в р-положении по отношению к углеродному атому, несущему неспаренный электрон, отщепляется в виде легкоподвижного радикала С1% способного передавать свой неспаренный электрон углеродному атому метиленовой группы другой макромолекулы, и т.д. Это может, в свою очередь, привести не только к деструкции, но и к сшиванию полимера. Реакции сшивания, которые могут быть также следствием
рекомбинации двух образовавшихся полимерных радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цепи [2]. Сшитые структуры являются основными причинами дефектов внешнего вида полимерных изделий и снижения физикомеханической прочности [3].
Реакцию сшивания ингибируют кислород, сильные диеновые агенты (например, производные масляной кислоты), диены, органические фосфиты. Интерпретация многочисленных
экспериментальных исследований показывает, что с допустимым приближением, можно считать: стабильность ПВХ определяется начальным содержанием кислород ненасыщенных группировок КНГ (~С(О)-СН=СН-СНС!~) практически
единственных значимых лабильных группировок в составе макромолекул ПВХ. Экспериментально установлено, что на 8-10 макромолекул ПВХ приходится одна группировка типа КНГ, которая и определяет нестабильность полимера при нагревании ПВХ выше 130 оС. Однако, большинство ЭНС построены с отрицательным окислительным балансом, что исключает образование в системе КНГ.
Возможно также разложение ПВХ с разрывом связей С=С в основной цепи (деградация). Для процесса дегидрохлорирования ПВХ характерна простая линейная зависимость между количеством НС1, выделяющимся из ПВХ и временем вплоть до достаточно высоких конверсий. В некоторых случаях наблюдается нелинейная зависимость, вызываемая катализом термораспада ПВХ выделяющимся НС1. Удельный вес реакций деградации существенно увеличивается при деструкции ПВХ в присутствии кислорода. Реакции деградации ингибируются на начальных стадиях деструкции ПВХ добавками N0 или а-нафтола.
Для замедления термораспада ПВХ могут быть использованы два метода: 1) подавление
цепных реакций, развивающихся в процессе термораспада; 2) создание условий, при которых образующиеся в процессе распада вещества препятствуют более глубокому разложению полимера. Практически при стабилизации
галогенсодержащих высокомолекулярных
соединений в подавляющем большинстве случаев используется первый метод, а вещества,
применяемые в качестве стабилизаторов, являются, как правило, замедлителями цепных реакций
распада. Принято считать, что типичными
замедлителями ионных реакций являются акцепторы хлористого водорода - соли металлов органических и неорганических кислот, а
замедлителями свободно-радикальных цепных реакций - антиоксиданты и элементоорганические соединения [1].
В работе исследовалось поведение ПВХ при нагревании и влияние стабилизаторов на термический распад ПВХ. Исследования
проводились на дериватографе, скорость нагревания 5 оС/мин, навеска 0,05 г в кварцевых тиглях. Процесс разложения ПВХ сопровождается двумя эндоэффектами и одним экзоэффектом. Оба эндоэффекта обусловлены, вероятно, разложением ПВХ и крекингом образующихся продуктов. Экзоэффект обусловлен взаимодействием горючих элементов (углеводородных остатков полимера) с окислительными элементами: хлор, который
является продуктом разложения ПВХ или кислород, присутствующий в окружающей среде. Температура разложения 225 оС, максимальная убыль массы 59%.
В качестве стабилизаторов использовались стеараты металлов Бг, Ва, Са, РЬ, органические вещества - агидол-5, ДФП, стофор-2, 11
(фосфорсодержащие соединения), содержание которых в смеси с ПВХ составляло 5% [4]. Термограммы нагревания смесей показаны на рисунках 1,2.
1:1. Результаты эксперимента представлены на рисунке 3.
Рис. 1 - Дифференциальные кривые нагревания смесей ПВХ с неорганическими стабилизаторами
Из рисунков видно, что при введении добавок стеаратов металлов и органических веществ происходит повышение температуры начала разложения с 225оС до 240 оС. Все исследуемые стабилизаторы приводят к увеличению температуры деструкции ПВХ.
С целью повышения эффективности стабилизаторов в ПВХ смеси вводились металл- и фосфорсодержащие стабилизаторы в соотношении
Рис. 2 - Дифференциальные кривые нагревания смесей ПВХ с органическими стабилизаторами
Рис. 3
Из рисунка 3 видно, что температура начала разложения увеличилась в большей степени. Вероятно, данный эффект обусловлен комплексным воздействием добавок на реакции протекающие при деструкции ПВХ. Стеараты металлов связывают образующийся НС1, а фосфорорганические соединения подавляют цепные реакции ПВХ.
Смеси стабилизаторов с ПВХ были испытаны в пиротехнических составах. Результаты испытаний показали:
1) Смесь стабилизаторов на скорость горения и специальный эффект не влияет;
2) Самыми эффективными стабилизаторами деструкции ПВХ являются смеси стеаратов и стофоров в соотношении 1:1.
3) Для ЭНС, сгорающих с образованием цветного пламени, рекомендуется вводить стеарат бария для зеленого огня и стеарат стронция для красного огня.
Литература
1. Степанова Л.Б. Смешанные соли карбоксилатов кальция - акцепторы НС1 при старении ПВХ / Л.Б.
Степанова, Р.Ф.Нафикова, Т.Р.Дебердеев // Вестник Казан .технол.ун-та. - 2012. - Т.15 - №23. - С.84-86.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. -М.:Госхимиздат, 1963. - 529 с.
3. Глухов В.В. Термомеханодеструкция и стабилизация полиэтилена марки ПЭ2НТ11 / В.В. Глухов, И.В.Волков,
М.М.Дорогиницкий, В.И.Кимельблат // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15 - №5. - С.77-79.
4. Минскер К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида /К.С. Минскер, Г. Л. Федосеева. -М.: Химия, 1959. - 252 с.
© А. Н Гришин - асс. каф. технологии изготовления пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, dimar84@mai1.ru; Л. И. Казанская - доц. каф. технологии изготовления пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии изготовления пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, i1nur@kstu.ru; Г. В. Воробьев - асп. каф. технологии изготовления пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ.
