CC BY
389
УДК 631.41
ПОДВИЖНЫЕ КРЕМНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
И.В. Матыченков, Д.М. Хомяков, Е.П. Пахненко, Е.А. Бочарникова, В.В. Матыченков
Представлен обзор основных аспектов биогеохимии кремния в почве. Обобщены механизмы взаимодействия монокремниевой кислоты с соединениями алюминия, фосфора и тяжелых металлов. Поликремниевые кислоты, являясь химически инертными соединениями, активно участвуют в процессах формирования структуры почв. Кремнийорганические соединения в почве изучены крайне слабо. На основе приведенных данных определен цикл подвижных форм кремния в системе почва—микроор-ганизмы—растение, который показывает основные потоки миграции и трансформации кремниевых соединений. Предложены новая классификация кремниевых соединений, основанная на их физико-химической и биологический активности и подвижности, и метод определения моно- и поликремниевых кислот в почве.
Ключевые слова: кремниевые кислоты, методы определения и трансформации кремния, биогеохимия кремния в почве.
Введение
Высокая распространенность кремния (200—350 г/кг в глинистых и 450—480 г/кг в песчаных почвах) обеспечивает этому элементу значимую роль в процессах почвообразования и формирования плодородия почв [14]. Основная масса соединений кремния в почве представлена его диоксидом и разными алюмосиликатами [28]. Кварц, кристаллическая разновидность кремнезема, обладая высокой устойчивостью к выветриванию [62], вместе с другими крупнокристаллическими силикатами (полевой шпат, плагиоклаз, пироксен), а также вторичными или глинистыми кремний-содержащими минералами (каолинит, вермикулит, смектит и др.) формируют скелет почвы [25]. Устойчивость соединений кремния к выветриванию отражена в классификации элементов по их подвижности, где он отнесен к разряду инертных [27]. Однако по этой же классификации кремний причислен и к подвижным элементам, наряду с фосфором и магнием. Еще в работах А. Крылова [15], И.В.Тюрина [29], Б.Б. Полынова [27], В.А. Ковды [14] указывалось на возможную высокую активность кремниевых соединений в системе почва—растение. Действительно, в почвенном растворе постоянно находятся такие соединения, как монокремниевая и поликремниевая кислоты, кремнийорганические соединения и т.д. [53].
Монокремниевая кислота содержит один атом кремния. Самая распространенная ее разновидность — ортокремниевая кислота (H4SiO4) с рК = = —9,85 и ее анион — Н3$Ю^. Метакремние-вая кислота (H2SiOз) встречается в природе редко [1] (рис. 1).
Монокремниевая кислота является продуктом растворения кремнийсодержащих минералов. Мак-
симальная растворимость при нормальных условиях (50—60 мг SiO2/л) наблюдается у аморфного тонкодисперсного кремнезема, а минимальная (2—4 мг SiO2/л) — у кварца. Механизм растворения сложный и включает в себя несколько стадий с образованием нестойких промежуточных соединений кремния, что обусловлено электронным строением последних [5, 45].
Схематично процесс растворения диоксида кремния можно представить как реакцию присоединения воды: SiO2 + 2H2O = Si(OH)4, или ^Ю2)х + 2H2O ^ (^Ю2)х-1 + Si(OH)4). Однако более правильно рассматривать растворение силикатов как процесс гидратации—дегидратации, где катализатором является ОН-ион [45]. Установлено, что процесс растворения диоксида кремния происходит по сложной схеме, так как при этом необходимо расщепить связь =Si—O—Sш. Предполагается, что при этом образуется неустойчивый промежуточный 5-координационный комп-
х
о
._- 105
<Л о;
=Г ГО
? 10 X 0 =г
X
о
* С
к 10"5 го
X
т ^
I-
< Ю"10
Рис. 1. Формы кремниевых кислот в природных водных растворах (по [1])
лекс кремния. Реакция расщепления этой связи относится к нуклеофильному типу замещения [5]:
OH
=Si—O—Si= + ОН- ^ [=Si—O—Si=]- ^ ^ =Si—OH + =Si—O-.
Этим можно объяснить большую растворимость аморфного кремнезема по сравнению с кварцем. Для растворения последнего необходимо расщепление =Si—O—Si= связи, аморфные же соединения состоят из смеси различных полигид-росилоксанов, причем число гидроксильных групп может варьировать от одного до трех [1, 11, 13]. Такой механизм растворения также объясняет, почему при высоких значениях рН растворимость аморфного кремнезема повышается.
Содержание кремниевых кислот в сложных системах, в том числе в почве, зависит от количества наиболее растворимой минеральной формы кремния — аморфного кремнезема. В верхних корнеобитаемых почвенных горизонтах аморфный кремнезем представлен различными фито-литами [4, 9]. Количество поступающих в почву фитолитов зависит от типа и биологической продуктивности экосистемы, поэтому и концентрация монокремниевой кислоты, контролируемая в основном содержанием аморфного кремнезема, в верхних почвенных горизонтах зависит от типа растительного сообщества. В свою очередь, содержание кремниевых кислот в почвенном растворе контролирует направленность трансформационных изменений вторичных алюмосиликатов [49].
В почвах основная часть (95—99%) доступных для растений мономеров кремниевой кислоты находится в легкоадсорбированном состоянии и только 1—5% в истинном почвенном растворе [19, 56].
Монокремниевая кислота может реагировать со многими элементами: Al, Fe, Ca, Mn, Mg, тяжелыми металлами [34, 35, 53, 57]. Установлено, что растения и микроорганизмы поглощают кремний в форме монокремниевой кислоты или ее аниона [51]. Доказано существование специального фермента, осуществляющего активный транспорт элемента между тканями растений [52]. В ряде работ была показана возможность существования в почвенном растворе кремнийорганических соединений, а также растворимых комплексов с неорганическими и органическими лигандами [21,30].
Теоретические расчеты по влиянию монокремниевой кислоты на подвижность в почве таких элементов, как Al, Fe, Mg, Mn и другие, представил W.L. Lindsay [49]. Также показана ее высокая химическая активность по отношению к соединениям алюминия [12]. Монокремниевая кислота способна снижать подвижность последнего, образуя труднорастворимые алюмосиликаты [40, 46].
Предполагается, что подвижные формы кремния могут адсорбироваться на поверхности соединений алюминия и таким образом блокировать поступление этого элемента в почвенный раствор [33]. В результате, внесение кремниевых удобрений позволяет снижать токсичность алюминия в кислых почвах. Наличие нескольких механизмов воздействия соединений кремния на подвижность алюминия в почве, а также на защитные функции растений объясняет тот факт, что кремниевые удобрения обычно более эффективно снижают его токсическое действие, чем известковые препараты [43, 53].
Первые опыты по изучению взаимодействия кремния и фосфора, как отмечалось выше, были начаты во второй половине XIX в. на Ротамстед-ской станции в Англии. Гипотеза о возможности реакции обмена силикат-иона на фосфат-ион при внесении кремниевых удобрений была высказана в 1906 г. A.D. Hall и C.G.N. Morison [42]. Дальнейшие исследования подтвердили, что при добавлении легкорастворимого кремнезема в почву увеличивается содержание доступных фосфатов. В тридцатые годы в Ленинграде С.В. Литкевич [16] под руководством И.В. Кирсанова провел комплексные исследования влияния кремнегеля на почву и растения. Добавление в бедную фосфором почву кремнегеля или легкорастворимых фосфатов приводило к увеличению фосфора в растениях. Использование труднорастворимых фосфатов не влияло на количество фосфора в растениях, тогда как одновременное их внесение с кремнегелем существенно увеличивало содержание элемента. С.В. Литкевич [16] выдвинул гипотезу о способности геля кремниевой кислоты переводить труднорастворимые фосфаты в доступные для растений формы. В результате дальнейших многочисленных исследований было установлено, что различные кремниевые удобрения (аморфный диоксид кремния, кремнегель, силикаты кальция, калия, натрия) могут увеличивать содержание подвижных фосфатов в почвах или повышать доступность фосфора растениям [18, 47]. Причем наибольший эффект установлен на бедных питательными элементами почвах, а на таковых с высоким содержанием доступного фосфора он наблюдался не всегда.
Наши исследования по влиянию кремниевых соединений на почвенные фосфаты позволили доказать возможность замещения фосфат-аниона на силикат-анион из фосфатов кальция, железа и алюминия [18]. При этом показано, что содержание подвижных форм фосфора напрямую зависит от концентрации монокремниевой кислоты в почвенном растворе. Таким образом, внося в почву кремниевые соединения, можно трансформировать недоступный растениям фосфор в подвижный, тем самым улучшая фосфорное питание растений [18]. Кроме того, присутствие в почве частиц кремниевых удобрений благодаря их высокой
адсорбционной способности, снижает вынос подвижного фосфора нисходящим потоком воды [37].
При взаимодействии с тяжелыми металлами монокремниевая кислота может образовывать как труднорастворимые силикаты тяжелых металлов, так и растворимые комплексы [47, 63]. Направленность этих взаимодействий предположительно зависит от концентрации монокремниевой кислоты в растворе [34]. Кроме того, как показывают лабораторные и полевые исследования, при улучшении кремниевого питания увеличивается устойчивость растений к высоким концентрациям тяжелых металлов. Поэтому возникают перспективные предпосылки по использованию различных модификаций и доз кремниевых удобрений для локализации очагов загрязнения почв тяжелыми металлами и ускорению их очистки методами био-ремедиации [56].
Поликремниевые кислоты — другая важнейшая растворимая форма кремния. К ним относятся соединения кремниевой кислоты, имеющие два и более атомов кремния и не способные образовывать комплекс желтого цвета с молибденово-кис-лым аммонием. Образование их идет при конденсации монокремниевой кислоты [45]: n(Si(OH)4)^ ^ (SiO2)„ + 2n^O, или [Si„O2„ - („x/2)(OH)„xj + + mSi(OH)4 = [Si„ + m O2n - (nx /2) +2 m (2 - p) (OH)nx + 4m - p]. Этот процесс изучали еще Д.И. Менделеев [23] и А.М. Бутлеров (по [11]), однако до сих пор точный механизм образования поликремниевых кислот до конца не ясен. Известно, что значение рН влияет на форму образующихся высокомолекулярных поликремниевых кислот [45]. Эти соединения могут создавать цепочки, ветви и сферы. Поликремниевые кислоты являются неотъемлемым компонентом почвенного раствора и играют значимую роль в формировании почвенных свойств. Компенсируя избыточные заряды изгибом макромолекулы, они, в отличие от мономерных форм, химически инертны и в основном выполняют функцию адсорбента или формируют почвенные коллоидные частицы [31]. Поликремниевые кислоты могут склеивать почвенные частицы, прочно сор-бируясь на них и образуя силоксановые мостики [36, 38]. Однако при этом, как было доказано в модельных экспериментах, они не способствуют слитизации почв [6]. По-видимому, это связано с тем, что при образовании кремнеземовых мостиков сохраняются воздушные пустоты, которые отсутствуют, если цементация обусловлена только карбонатами [36]. В солонцах и при вторичном засолении, когда концентрация поликремниевых кислот возрастает в несколько раз, может увеличиваться липкость почв [26]. Добавление двухза-рядных катионов (Са2+ и Mg2+) в засоленные почвы разрушает золи поликремниевой кислоты, переводя их в ненабухающий кремнезем [26]. Этот
прием позволяет улучшить физические свойства солонцов.
Поликремниевые кислоты химически инертны, поэтому не влияют на физические свойства почв [20]. По-видимому, они играют важную роль при формировании почвенной структуры, водо-удерживающих свойств почв и могут повышать их эрозионную устойчивость [31, 60].
Кремнийорганические соединения в почве. К растворимым формам кремния также были отнесены некоторые кремнийорганические соединения, которые зафиксированы в природных водах и почвах [7, 22, 30]. Еще в середине XIX в. первооткрыватель гумуса И.Я. Берцелиус полагал, что кремний является неотъемлемой частью апокреновой кислоты (по [29]). И.В. Тюрин [29] особо выделял среди органо-минеральных соединений гумусовые кислоты, связанные с кремниевыми кислотами. Исследуя взаимодействия кремнегелей с почвенным органическим веществом, К.К. Гедройц [8] выдвинул предположение, что гели способствуют стабилизации гумуса. При этом гумусовые кислоты, по его мнению, могут удерживаться в ячейках крем-негеля, возможно, комплексной связью. Т. Dupius с соавт. [39] доказали справедливость этих предположений, исследуя действие фульвокислот на кремнемагнезиальные гели. Было доказано образование устойчивых соединений кремния с органическим веществом посредством водородных связей.
При исследовании воздействия гумусовых кислот на минералы типа каолинита и бентонита показано, что органическое вещество может разрушать 8^С—8ьсвязь, при этом содержание кремния и алюминия в гумусовых кислотах увеличивается [65]. Исследуя водный гумус, В.А. Фотиев [30] показал, что кислота типа креновой (составляющая основную массу водного гумуса) напоминает по строению фермент, в котором ядром молекулы является не белковая основа, как у ферментов, а силикатная.
Известно, что кремниевая кислота может образовывать растворимые комплексы с органическими и неорганическими лигандами [34, 63]. Исследования этих соединений интересуют в основном минералогов, так как комплексообразование с такими элементами, как натрий и калий, влияет на формирование структуры кремнийсодержащих минералов [50].
Цикл кремниевых соединений в почве. Наибольшая интенсивность биологического круговорота кремния на нашей планете наблюдается в наземных экосистемах, где он поглощается в количестве от 20 до 7000 кг/га • год [55]. По общему содержанию элементов в растениях этот элемент занимает четвертое место после кислорода, углерода и водорода [2]. Предлагается схема цикла кремния в системе почва—микроорганизмы—рас-тение (рис. 2). Этот круговорот является базовым
в процессах миграции и трансформации кремния как биогеохимического элемента. Цикл состоит из нескольких звеньев.
Как было отмечено выше, растения и почвенные микроорганизмы способны поглощать только мономеры кремниевой кислоты и ее анионы [51]. У высших растений процесс поглощения происходит через корни и листья. Это первоначальное звено биогеохимического цикла кремния в системе почва—растение. Поглощенный кремний распределяется по растению неравномерно, в соответствии с внутренними потребностями организма.
Поглощенная монокремниевая кислота может полимеризоваться и участвовать в формировании кремнийорганических соединений (рис. 2). В свою очередь, поликремниевые кислоты в растениях способны дегидратировать с образованием фито-литов — аморфного диоксида кремния сложной конфигурации. Эти новообразования локализованы внутри растительных клеток и в межклеточном пространстве [9, 10].
Установлено, что размер, структура и количество фитолитов зависят не только от наличия доступного растению кремния, но и от температуры, влажности почвы и условий питания организма другими элементами [44]. Причем их форми-
рование и рост контролируется специфическими белками [61].
Миграция кремния внутри растения осуществляется в основном в форме поликремниевой кислоты с помощью специальных транспортных ферментов [52]. По-видимому, растения и микроорганизмы способны запасать часть поглощенного кремния и в форме высокомолекулярных поликремниевых кислот [32]. Не вызывает сомнения, что часть поглощенного кремния идет на образование в живых тканях кремнийорганических соединений.
После отмирания растений или их частей биогенный кремний (поликремниевые кислоты, фи-толиты, кремнийорганические соединения и т.д.) переходит в почву, где подвергается процессу растворения и/или разложения. Продуктом растворения становится монокремниевая кислота, которая контролирует, как было показано выше, многие химические, физико-химические и биологические процессы. Она является исходным материалом для образования других растворимых форм кремния: олигомеров, низкомолекулярных и высокомолекулярных поликремниевых кислот, комплексов с органическими и неорганическими лигандами и кремнийорганических соединений. Возможна
Рис. 2. Схема кремниевого цикла в системе почва—растение—микроорганизмы и физико-химические процессы в нем: Р — растворение, О — осаждение, П — полимеризация, Дп — деполимеризация, Дг — дегидратация, С — солеобразование, З — замещение неорганических анионов, Ос — образование кремнийорганических соединений, Он — образование комплексов с неорганическими соединениями, Ок — образование комплексов с органическими соединениями, Рк — разрушение комплексов, М — минерализация кремнийорганических соединений
также вертикальная и горизонтальная миграция растворимых соединений кремния, и здесь опять ведущая роль принадлежит монокремниевой кислоте. Завершает цикл поглощение монокремниевой кислоты живыми организмами.
Анализируя этот цикл, можно прийти к выводу, что при вовлечении почвы в сельскохозяйственное использование начинает происходить постоянное безвозвратное удаление биогеохимически активного кремния из корневого слоя почвы с урожаем, что неизбежно приводит к дефициту доступной для растения его формы. Учитывая, что активные формы кремния являются как важным компонентом в формировании почвенного плодородия, так и иммунной системы культурных растений, то такой все нарастающий дисбаланс приведет к деградации почвенного покрова и снижению устойчивости выращиваемых растений к биотическим и абиотическим стрессам. Отсюда вытекает необходимость восстановления биогеохимического цикла этого элемента путем его внесения в культивируемую почву.
Классификация соединений кремния в почве. Таким образом, кремниевые соединения представлены в почве двумя важными группами — инертными и биогеохимически активными. Очевидно, что методы и подходы для их изучения должны быть различны [17]. Проведенный анализ литературных данных позволил предложить следующую классификацию кремниевых соединений в почве, в которой особое внимание уделено именно биогеохимически активным формам (рис. 3).
Моно- и поликремниевая кислоты, растворимые комплексы с органическими и неорганическими соединениями, а также кремнийорганические
соединения находятся в жидкой фазе почв. Они обладают наибольшей химической и биологической активностью. Твердые соединения кремния разделяют на две большие группы — аморфные и кристаллические. В свою очередь, среди аморфных соединений выделяют биогенные и абиогенные по типу их генезиса. Биогенные аморфные кремнийсодержащие минералы представлены различными фитолитами, окремнелыми остатками растений, кремнийсодержащими панцирями микроорганизмов. Содержание фитолитов может достигать 6—12% и выше от массы верхнего почвенного горизонта [4].
В почвенных горизонтах устанавливается равновесие между растворимыми и минеральными формами кремния [19]. Дегидратация моно- и поликремниевой кислот приводит к образованию аморфного кремнезема [14, 45]. Учитывая, что аморфный кремнезем обладает самой высокой растворимостью по сравнению с другими кремнийсодер-жащими почвенными минералами, можно предположить, что именно эта форма является основным источником кремниевых кислот при поступлении дополнительной влаги в почвенный горизонт и контролирует концентрацию растворимых кремниевых соединений в почвенном растворе.
Выветривание коренных пород после первичного выноса наиболее подвижных щелочных ище-лочно-земельных элементов позиционируется многими исследователями как процесс десиликации минералов [24]. При этом минералы с высоким содержанием кремния, такие как монтморилонит и вермикулит, трансформируются в низкокремниевые минералы типа каолинита и полутораокислов. С другой стороны, высокая концентрация раство-
Рис. 3. Формы соединений кремния в почве
римых кремниевых соединений в почвенном растворе может активировать процесс синтеза глинистых минералов [41, 49]. Тонкодисперсные минералы способны не только сорбировать растворенные вещества и воду, но и играть роль катализатора происходящих в почве реакций [25].
Все группы можно отнести к биогеохимиче-ски активным соединениям кремния. Оставшиеся формы относятся к крупнозернистым минералам и представляют собой инертные формы кремния, которые формируют скелет почвы [25].
Методы определения подвижных форм кремния в почве. Вышеприведенный обзор роли и функций растворимых соединений кремния демонстрирует их важность как в современных почвенных процессах, так и в процессах генезиса почвенного покрова, но информация о них встречается крайне редко. Основная причина недостаточной изученности подвижных кремниевых соединений в почве — слабая методическая база.
Существует несколько общепринятых методик определения кремния в почве, которые основаны на экстракции образцов разными реагентами [64]. Наиболее распространены методы, основанные на использовании кислотных или щелочных экстрактов [19, 40]. В частности, для экстракции кремния используют слабую соляную кислоту (0,1 н. НС1). Данный метод рекомендован как российскими, так и японскими исследователями [3, 58]. Учитывая, что растения поглощают только монокремниевую кислоту, некоторые из них предлагают использовать водные и солевые вытяжки [43, 64].
Однако во всех этих методах используют вытяжки из высушенных почвенных образцов. В процессе высушивания моно- и поликремниевая кислоты трансформируются в аморфный кремнезем. При взаимодействии с тем или иным раствором или экстрагентом он на первой стадии растворения выделяет только монокремниевую кислоту, концентрация которой зависит не только от суммы концентраций моно- и поликремниевых кислот в исходной свежей почве, но и от ряда других параметров, включая количественный и качественный минералогический состав, содержание органического вещества и др. [53]. Поэтому данные, полученные с использованием высушенных почвенных образцов, характеризуют только общее количество растворимых форм кремния. Учитывая различия в свойствах и функциях моно- и поликремниевой кислот, интерпретация результатов крайне затруднительна. Применение методов вытеснения или центрифугирования почвенных растворов, во-первых, трудоемко, во-вторых, в силу различия адсорбционных свойств этих кислот не позволяет точно интерпретировать полученные данные.
В Японии для решения этой проблемы был предложен метод, заключающийся в инкубации предварительно высушенной почвы дистиллиро-
ванной водой в течение одной недели при постоянной температуре 40°. За это время в почве полностью восстанавливается равновесие между моно- и поликремниевыми кислотами [59]. Однако такой метод слишком медленный и громоздкий.
Нами разработан простой в исполнении и интерпретации метод определения моно- и поликремниевой кислот в почве. Он основан на экстракции водой свежего почвенного образца с содержанием влаги от 8 до 50% [19] и тестирован на ряде почв, различающихся по степени влажности [21, 53, 55, 56]. Полученные данные показали, что заявленная влажность существенно не влияет на содержание кислот. Достоверность определения содержания монокремниевой кислоты в почве оценивали при помощи коэффициента корреляции между предлагаемым параметром и количеством поглощенного растениями кремния. Для линейной зависимости этот коэффициент равен 0,85 (sd = 0,557; p = 0,95), для квадратичной зависимости — 0,92 (sd = 0,410; p = 0,95) [17]. Высокое значение коэффициента корреляции позволяет утверждать, что данные, получаемые предлагаемым методом, соответствует реальному содержанию монокремниевых кислот в почвах.
Методика получения экстракта: из свежей почвы с выбранными корешками и влажностью от 10 до 20% брали навеску 6 г в полиэтиленовый сосуд на 50—100 мл и заливали дистиллированной водой (30 мл). В течение одного часа суспензию встряхивали, а затем отделяли раствор от осадка на центрифуге (6000 об/мин., 10 мин.). В полученном растворе определяли содержание монокремниевых кислот немедленно, поскольку в нем содержатся и поликремниевые кислоты, которые при разделении жидкой и твердой фаз становятся нестабильными [45].
Содержание поликремниевых кислот в водной вытяжке из свежей почвы определяли после их деполимеризации методом ультразвуковой обработки (средняя мощность, 3 мин.) или добавлением к аликвоте нескольких капель концентрированной щелочи натрия и дальнейшем инкубировании ее в течение двух недель в пластиковой посуде при температуре +4°. Это приводит к полному переходу поликремниевых кислот в монокремниевые [45, 48]. После деполимеризации в растворе повторно определяли количество монокремниевых кислот. Содержание поликремниевых кислот вычисляли по разнице монокремниевых кислот в растворе до и после обработки его ультразвуком или щелочью.
Кроме разработанного нами, был использован метод экстракции 0,1 н. HCl, который при сопоставлении с другими методами признан наиболее информативным и позволяющим интерпретировать полученные данные как потенциальное
содержание биогеохимически активного кремния в почве [3].
Методика получения экстракта: почву высушивали при температуре 75°, размалывали и просеивали через сито с ячейками 1 мм. Навеску почвы (2 г) помещали в полиэтиленовый сосуд на 50—100 мл, заливали 0,1 н. HCl (20 мл). В течение одного часа встряхивали суспензию на качалке, а затем отделяли раствор от осадка на центрифуге (6000 об/мин., 10 мин.). В полученном растворе определяли содержание монокремниевых кислот. Эта вытяжка показывает количество аморфного кремнезема биогенного и абиогенного генезиса, являющегося основным источником монокремниевых кислот [3,45]. Корреляция между содержанием кислоторастворимого кремния в почве и в растениях была также очень высокая (r2 = 0,98) [17].
Для удобства восприятия информации монокремниевые кислоты, экстрагируемые из свежей почвы водной вытяжкой, можно обозначить как актуальный кремний. В случае кислотной вытяжки из сухой почвы определяется запас потенциально доступного кремния, или потенциальный кремний. Содержание поликремниевых кислот, определяемое в водной вытяжке из свежей почвы, — самостоятельный параметр, поскольку свойства этих соединений существенно отличаются от таковых монокремниевых кислот.
Одна из важнейших задач теоретического почвоведения — разработка почвенных классификаций по уровню дефицита того или иного элемента. С этой точки зрения наиболее значимы монокремниевые кислоты, которые не только химически активны, но и являются важной составляющей питания растений. Поэтому и была разработана классификации почв по уровню дефицита доступного растениям кремния.
Для точной оценки этого показателя необходимо иметь информацию об обеих формах кремния: актуального и потенциального. Однако на практике более удобно пользоваться одним параметром. Таким комплексным параметром может быть содержание активного кремния. Для этого необходимо выявить численное соотношения актуального и потенциального кремния. Наши предыдущие определения кремниевого состояния различных почв показали, что количество актуального кремния примерно в 10 раз меньше потенциального [54, 55]. Данные других исследователей [3] свидетельствуют о том, что в водный раствор переходит примерно 1/10 часть аморфного тонкодисперсного кремнезема, который растворяется в кислой вытяжке. Поэтому мы предложили следующую формулу определения активного кремния в почве: Активный Si = 10 х Актуальная форма Si + Потенциальная форма Si. Анализ результатов вегетационных опытов показал что, коэффициент корреляции между содержанием активного кремния
в почве и таковым в зеленой части растения равен 0,85—0,95 [17]. Таким образом, этот параметр позволяет с высокой степенью достоверности описывать разные ситуации, связанные с кремниевым состоянием почв.
Выводы
Анализ полученных данных, а также результаты других наших исследований, где были определены различные формы кремния в почвах, позволили составить и предложить свою классификацию почв по дефициту доступного для растений элемента (таблица).
Классификация почв по дефициту доступного для растений кремния
Уровень дефицита кремния в почве Содержание разных форм кремния, мг/кг
актуальный потенциальный активный
Нет >40 >600 > 1000
Низкий 20—40 300—600 500—1000
Средний 10—20 100—300 200—500
Высокий 0—10 0—100 0—200
Нет дефицита кремния — этот уровень содержания доступных форм кремния характерен для почв с высоким плодородием (пойменные, вулканические, некультивируемые черноземы). Кремниевые удобрения или почвенные мелиоранты здесь могут быть использованы для оптимизации фосфорного и азотного питания растений.
Низкий уровень дефицита кремния характерен для некультивируемых почв с высоким и средним плодородием (серая лесная, бурая лесная, серая почвы). К ним также относятся черноземы и другие почвы с высоким уровнем плодородия, использующиеся в сельском хозяйстве. Кремниевые удобрения и мелиоранты позволяют увеличить обеспеченность растений кремнием и эффективность применяемых минеральных и органических удобрений, а также средств защиты растений.
Средний уровень дефицита кремния характерен для деградированных сельскохозяйственных угодий, почв с низким уровнем плодородия (дерново-подзолистые). Кремниевые удобрения и мелиоранты обеспечивают снижение скорости или прекращение деградации и эродированности сельскохозяйственных почв, необходимый уровень кремниевого питания растений.
Высокий уровень дефицита кремния характерен для сильно деградированных и песчаных почв. Недостаток его активных форм существенно снижает урожайность сельскохозяйственных культур и эффективность вносимых агрохимикатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Пет-росян О.П. Термодинамика силикатов. М., 1972.
2. Базилевич Н.И. Биологическая продуктивность экосистем Северной Евразии. М., 1993.
3. Барсукова Л.Г., РочевВ.А. Влияние кремнегель-содержащих удобрений на подвижность кремнекисло-ты в почве и доступность ее растениям // Контроль и регулирование содержания макро- и микроэлементов в почве и растениях на Среднем Урале. Тр. Свердловского СХИ. 1979. Т. 54.
4. Боброва E.K. Биогенный кремний почв сложного генезиса: Автореф. дис.... канд. биол. наук. М., 1995.
5. Борисов М.В. Экспериментальное исследование форм нахождения кремнекислоты в растворах: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 1976.
6. Вали М.Л. Значение кремния и железа в сли-тогенезе почв // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1987. № 5.
7. Варшалл Г.М., Драчёва Л.В., Замокина Н.С. О формах кремнекислоты и методах их определения в природных водах // Химический анализ морских осадков. М., 1980.
8. Гедройц К.К. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв // Избр. соч. Т. 1. М., 1955.
9. Гольева А.А. Фитолиты и их информационная роль в изучении природных и археологических объектов. М.; Сыктывкар; Элиста, 2001.
10. Добровольский Г.В., Боборов А.А., Гольева А.А, Шоба С.А. Опаловые фитолиты таежного биогеоценоза средней тайги // ДАН СССР. Биол. науки. 1988. № 2.
11. Драчёва Л.В. Изучение состояния кремнекис-лоты в модельных и технологических растворах и поверхностных водах: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. М., 1975.
12. Кинтаналья М.Г.Ф. Влияние разового внесения кремнийсодержащего шлама на свойства темно-каштановых почв под рисом на юге Украины: Автореф. дис. ... канд. с.-х. наук. М., 1987.
13. Князькова И.С. Исследование состояния кремнезема в водных растворах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1974.
14. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М., 1985.
15. Крылов А. Подзол Могилевской губернии и происхождение его и растительных биолитов Эрен-берга вообще // Зап. Императ. минерал. об-ва. 1873. 2-я сер., ч. 8.
16. Литкевич С.В. Влияние кремнекислоты на развитие растений // Сообщение второе. По вопросам фосфатных и калийных удобрений и известкования. Л., 1936.
17. Матыченков В.В. Классификация почв по дефициту доступного растениям кремния // Агрохимия. 2007. № 7.
18. Матыченков В.В., Аммосова Я.М. Влияние аморфного кремнезема на некоторые свойства дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1994. № 7.
19. Матыченков В.В., Аммосова Я.М., Бочарнико-ва E.A. Метод определения доступного для растений кремния в почвах // Агрохимия. 1997. № 1.
20. Матыченков В.В., Пинский Д.Л., Бочарнико-ва Е.А. Влияние механического уплотнения почв на
состояние и формы подвижного кремния // Почвоведение. 1995. № 11.
21. Матыченков В.В., Шнайдер Г.С. Подвижные соединения кремния в некоторых почвах юга Флориды // Почвоведение. 1996. № 12.
22. Мацюк В.И. Механизмы растворения кремния и извлечения его из растворов в природных условиях // Геохимия. 1972. № 9.
23. Менделеев Д.И. Основы химии. СПб., 1872.
24. Оллиер К. Выветривание. М., 1987.
25. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1985.
26. Панов Н.П., Гончарова Н.А., Родионова Л.П. Роль аморфной кремниевой кислоты в явлениях со-лонцеватости почв // Вестн. с.-х. науки. 1982. № 11.
27. Полынов Б.Б. Геохимические ландшафты. М., 1952.
28. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. М., 2005.
29. Тюрин И.В. О биологическом накоплении крем-некислоты в почвах // Пробл. совет. почвовед. Сб. 3. М., 1937.
30. Фотиев В.А. К природе водного гумуса // ДАН СССР. Биол. науки. 1971. Т. 119, № 1.
31. Яцинин Н.Л. Коллоидно-высокомолекулярные системы солонцов Северного Казахстана: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Ташкент, 1994.
32. BielK.Y., Matichenkov V.V., Fomina I.R. Protective role of silicon in living systems // Functional Foods for Chronic Diseases. Vol. 3 / D.M. Martirosyan (ed.). Richardson, 2008. P. 208—231.
33. Birchall J.D., Exley C., Chappell J.S. Acute toxicity of aluminium to fish eliminated in silicon-rich acid waters // Nature. 1989. Vol. 338, N 6211. P. 146.
34. Bocharnikova E.A., Matichenkov V.V. The management of heavy metal behavior and mobility in the soil-plant system // 31th Mid-Atlantic Industrial and Hazardous Waste Conf. Atlantic-city, 1999. P. 614—621.
35. Bocharnikova E.A., Pinsky D.L., Matichenkov V.V. The influence of soluble silica acids on behavior of heavy metals in soil and natural waters // Proc. of Worldwide Symp. Pollut. in large cities. Venece; Padova, 1995. P. 43—51.
36. Chadwick O.A., Hendricks D.M., Nettleton W.D. Silica in condense soils // Soil Soc. Amer. J. 1987. Vol. 51, N 4. P. 975—982.
37. Chimney M.J., Yongshan W., Matichenkov V.V., Calvert D.V. Minimizing phosphorus release from newly flooded organic soils amended with calcium silicate slag: a pilot study // Wetlands Ecol. and Manag. 2007. Vol. 15, N 5. P. 385—390.
38. Cornelis J.T., DelvauxB., GeorgR.B. et al. Tracing the origin of dissolved silicon transferred from various soil-plant systems towards rivers: a review // Biogeosciences. 2011. Vol. 8 (1). P. 89—112.
39. Dupius T., Tamby P., Dupuis J. Etude experimental de laction des acides fulviques sur les gels silies-magnisi-es et les silicates magnisiens // Bull. Assoc. Fr. Etude sol. 1982. N 4. P. 241—252.
40. Farmer V.C., ResselJ.D., Smith B.F. Extraction of inorganic forms of translocated Al, Fe, and Si from a podsol Bs horizon // Soil Sci. 1983. Vol. 34 (3). P. 571—576.
41. Gallup D.L. Aluminum silicate scale formation and inhibition: Scale characterization and laboratory experiments // Geothermics. 1997. Vol. 26 (4). P. 483—499.
42. Hall A.D., Morrison C.G.T. On the function of silica in the nutrition of cereals // Proc. Royal Soc. of London. 1906. Ser. B. Vol. LXXVII. P. 455—477.
43. Haysom M.B.C., Chapman L.S. Some aspects of the calcium silicate trials at Mackay // Proc. Queens. Soc. Sugar Cane Technol. 1975. Vol. 42. P. 117—122.
44. HodsonM.J, White P.J., Mead A., Broadley M.R. Phylogenetic variation in the silicon (Si) composition of plants // Ann. Bot. 2005. Vol. 96. P. 1027—1046.
45. Iler R.K. The Chemistry of Silica. Wiley; N.Y., 1979.
46. Indone H, Huang P.M. Influence of citric on the formation of short-range ordered alumosilicates // Clay and Clay Miner. 1985. Vol. 33, N 4. P. 312—322.
47. Knickmann E. Silizium und Pflanze // Land-wirtsch. Forsch. 1962. Vol. 15. P. 130—134.
48. Lafond J., Simard R.R., Pageau D. Agronomic evaluation of cement kiln dust in potato production // Can. J. Soil Sci. 1993. Vol. 73, N 4. P. 645.
49. Lindsay W.L. Chemical Equilibria in Soil. N.Y., 1979.
50. Lou G, Huang P.M. Hydroxy-aluminosilicate in-terlayers in montmorillonite: implications for acidic environments // Nature. 1988. Vol. 335 (6191). P. 625—627.
51. Ma J.F. Function of silicon in higher plants // WEG Muller. Progress in Molecular and Subcellular biology. Vol. 33. Berlin; Heidelberg, 2003. P. 127—147.
52. Ma J., Tamai K, Yamaji N. et al. Silicon transporter in rice // Nature. 2006. Vol. 440. P. 688—691.
53. Matichenkov V.V., Bocharnikova E.A. The relationship between silicon and soil physical and chemical properties // Silicon in Agriculture. Studies in Plant Science / L.Datnoff, G.Snyder, G.Korndorfer (eds.). N 8. Amsterdam, 2001. P. 209—220.
54. Matichenkov V.V., Bocharnikova E.A. Si in horticultural industry // Plant Mineral Nutrition and Pesticide management. 2004. Vol. 2. P. 217—228.
55. Matichenkov V.V., Bocharnikova E.A. Influence of plant association on the silicon cycle in the soil-plant system // Appl. Ecol. Environ. Res. 2012. Vol. 10 (4). P. 547—560.
56. Matichenkov V.V., Bocharnikova E.A. Silicon fertilizers: agricultural and environmental impacts // Fertilizers: components, uses in agriculture and environmental impacts / F. Lopez-Valdez, F. Fernandez-Luqueno (eds.). N.Y., 2014. P. 182—198.
57. Matichenkov V.V., Wei X., Liu D, Bocharnikova E.A. Theory, practice and prospection of Si fertilizer // Agricult. Sci. Technol. 2013. Vol. 14, N 3. P. 498—502.
58. NIAES. Official methods of analysis of fertilizers. Tsukuba, Japan, 1987. P. 36—37, 124.
59. Nonaka K, Takahashi K. A method of measuring available silicates in paddy soils // Jpn. Agric. Res. 1988. Vol. 22. P. 91—95.
60. Norton L.D. Mineralogy of high calcium/sulfur-containing coal combustion by-products and their effect on soil surface sealing //Agriculture utilization of urban and industrial by-products / D.L.Karlen, R.J.Wright, W.O. Kemper (eds.) (Proceed. Sump. sponsored by Division S-6 and S-7 of the Sci. Soc. Amer. andA-5 of the Amer. Soc. Agron. in Cincinnati, Ohio, 7—12 Nov. 1993). 1995. ASA Spec. Publ. N 58. P. 87—106.
61. Perry C.C., Keeling-Rucker T. Biosilicification: the role of the organic matrix in structure control // J. Biol. Inog. Chem. 2000. Vol. 5. P. 537—550.
62. Russells А. Soil conditions and plant growth. Oxford, 1988.
63. Schindler P.W., Furst B, Dick R, Wolf P.O. Li-gand properties ofsurface silanol groups. I. Surface complex formation with Fe3+, Cu2+, Cd3+, and Pb2+ // J. Colloid. Interface Sci. Vol. 55 (2). P. 469—475.
64. Snyder G.H. Methods for silicon analysis in plants, soils, and fertilizers // Silicon in Agriculture. Studies in Plant Science / L. Datnoff, G. Snyder, G. Korndorfer (eds.). N 8. Amsterdam, 2001. P. 185—196.
65. Tan K.H. The effect of interaction and adsorption of silica on structural changes in clay minerals // Soil Sci. 1982. Vol. 134 (5). P. 300—307.
Поступила в редакцию 28.10.2015
THE MOBILE SI-RICH COMPOUNDS IN THE SOIL-PLANT SYSTEM
AND METHODS FOR THEIR DETERMINATION
I.V. Мatychenkov, DM. Khomiakov, Е.P. Pakhnenko,
Е.А. Bocharnikova, V.V. Matychenkov
The different aspects of Si biogeochemistry in soil were present in this review. The summarizing mechanisms of the interactions between monosilicic acid with aluminum, phosphates and heavy metals are present in this review. Polysilicic acids are chemically inert substances, but participate in the processes for soil structure formation. Organo-silicon compounds in the soil are investigated very poor. Using the literature and our data the cycle of the mobile Si-rich compounds in the soil-microorganism-plant system was suggested. This cycle has shown the main streams of soluble Si migration and transformation. The new classification of the Si-rich substances in the soil is suggested as well. This classification is based on their physical-chemical and biological activities. The advanced method for determination of the mono and polysilicic acids in the soil matrix is suggested.
Key words: soluble silicates, methods of determination and transformation of silicon, bio-geochemistry silicon in the soil.
Сведения об авторах
Матыченков Иван Владимирович, аспирант каф. агроинформатики ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: mort1772@gmail.com. Хомяков Дмитрий Михайлович, докт. техн. наук, профессор, зав. каф. агроинформатики ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-28-52; e-mail: khom@soil.msu.ru. Пахненко Екатерина Петровна, докт. биол. наук, профессор каф. агроинформатики ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-50-58; e-mail: urosh@rambler.ru. Бочарникова Елена Афанасьевна, канд. биол. наук, сотр. лаборатории физикохимии почв Ин-та физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, г. Пу-щино. E-mail: mswk@rambler.ru. Матыченков Владимир Викторович, докт. биол. наук, сотр. группы экологии и физиологии фототрофных организмов Ин-та фундаментальных проблем биологии РАН, г. Пущино. E-mail: vvmatichenkov@rambler.ru.
