CC BY
13
УДК 667.6
Лвин Ко Ко, Пелясова Д.А., Квасников М.Ю.
ПОДБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ АКТИВНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СПОСОБНОСТИ К НАБУХАНИЮ КАДМИЙ-ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Лвин Ко Ко, аспирант 4-го года обучения кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: lugyangyi2041@gmail.com;
Пелясова Дарья Александровна, магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н., профессор кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
На основе теории по электроосаждению покрытий и набуханию полимерных пленок была определена степень набухания кадмий-полимерных покрытий. В ходе работы было показано, что важным аспектом проведения исследования степени набухания является выбор подходящего для данной полимерной системы растворителя. Степень набухания зависит от степени сшивки, к основным параметрам которой относится средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами сшивки полимерной сетки покрытий.
Ключевые слова: кадмий-полимерные покрытия, степень набухания, степень сшивки, масса покрытия, напряжение, термодинамически активный растворитель.
THE SELECTION OF THERMODYNAMICALLY ACTIVE SOLVENT FOR THE STUDY OF THE SWELLING CAPACITY CADMIUM-POLYMER COATINGS
Lwin Ko Ko, Pelyasova D.A., Kvasnikov M.Y.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Based on the theory of electrodeposition of coatings and swelling of polymer films, the degree of swelling of cadmium polymer coatings was determined. During the work it was shown that an important aspect of the study of the degree of swelling is the choice of a suitable solvent for the polymer system. The degree of swelling depends on the degree of crosslinking, the main parameters of which include the average molecular weight of the chain enclosed between the nodes of the crosslinking of the polymer coating grid.
Key words: cadmium-polymer coatings, swelling degree, degree of crosslinking, coating weight, voltage, thermodynamically active solvent.
Трехмерные полимеры, полученные методом катодного электроосаждения, образуют единую пространственную сетку и содержат узлы сшивки, образованные химическими связями. Сетчатые полимеры, содержащие узлы сшивки химической природы, обычно нерастворимы ни в каких растворителях (хотя проявляют способность к набуханию).
Причиной набухания является диффузия низкомолекулярного растворителя в сетку высокомолекулярного соединения. Между макромолекулами полимера обычно имеются небольшие пространства, размер которых соизмерим с размером молекул растворителя. Благодаря этому молекулы низкомолекулярной жидкости достаточно быстро проникают в пространства между макромолекулами, раздвигая молекулярные цепи. Обычно набухание - избирательное явление, то есть полимер набухает в жидкостях, близких к нему по химическому строению [1,2].
Для полимеров характерны две стадии протекания процесса растворения в низкомолекулярной жидкости. На начальной стадии полимер увеличивается в объеме за счет поглощения
паров жидкости, таким образом происходит самопроизвольный процесс поглощения
низкомолекулярного растворителя
высокомолекулярным веществом (набухание). На второй стадии протекает уже растворение полимера
[3].
При сорбции полимером низкомолекулярного вещества молекулы растворителя могут проникать между элементами высокомолекулярного вещества (межструктурное набухание), либо внутрь (внутрипористое набухание). Как следствие процесс поглощения вызывает изменение структуры, увеличение объема или массы без потери микроскопической однородности. Так, в научной литературе было отмечено, что значение объема ВМС при набухании может увеличиваться до 10001500 %.
На практике при исследовании покрытий в лакокрасочной промышленности очень важно знать способность полимеров к набуханию в различных жидких и парообразных средах, которая оценивается по степени набухания. Степень набухания выражается отношением количества поглощенной
полимером жидкости (или ее пара) к единице объема или массы полимера [4,5].
В настоящей работе предложено исследование покрытий методом равновесного набухания в парах растворителя. Наибольшая эффективность метода определяется правильным выбором растворителя -насколько велико сродство этого полимера к выбранному растворителю. К основным параметрам сетки, характеризующим степень сшивания полимера, относятся средняя молекулярная масса цепи, заключенная между узлами сшивки полимерной сетки покрытий. Зная среднюю молекулярную массу отрезка цепи, заключенную между узлами сшивки, можно сделать вывод о густоте сетки полимерного покрытия. В данной работе был проведен подбор термодинамически активного растворителя с помощью метода равновесного набухания в различных растворителях с известной степенью когезии. Лучшим считался такой растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы.
В качестве исследуемых покрытий были выбраны кадмий-полимерные для изучения их
способности к набуханию и сравнения с полимерными покрытиями с целью выяснить среднюю молекулярную массу отрезка цепи, заключенного между узлами сшивки, обоих видов покрытий.
С целью выбора термодинамически активного растворителя, проводилось равновесное набухание в следующих растворителях, с известной степенью когезии: бутилцеллозольве, тетрагидрофуране и диметилформамиде.
В таблицах 1-3 представлены данные по набуханию кадмий-полимерного покрытия в различных растворителях. Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод заключается во взвешивании образца до и после набухания и в вычислении степени набухания а по формуле 1.
где т0 - навеска исходного полимера, г т - навеска набухшего полимера, г
Таблица 1. Набухание кадмий-полимерного ^ покрытия в бутилцеллозольве
Масса пластины до окрашивания, г Масса пластины после окрашивания, г Масса покрытия, г День Масса набухшего покрытия, г Степень набухания (а)
0,3124 0,3539 0,0415 1 0,0049 0,118
3 0,0099 0,239
5 0,0139 0,335
7 0,0153 0,369
9 0,0153 0,369
Таблица 2. Набухание кадмий-полимерного покрытия в тетрагидрофуране
Масса пластины до окрашивания, г Масса пластины после окрашивания, г Масса покрытия, г День Масса набухшего покрытия, г Степень набухания (а)
0,3861 0,4282 0,0423 1 0,0008 0,0189
3 0,0015 0,0355
5 0,0018 0,0426
7 0,0020 0,0473
9 0,0021 0,0497
Таблица 3. Набухание кадмий-полимерного
покрытия в диметилформамиде
Масса пластины до окрашивания,
Масса пластины
после окрашивания, г
Масса покрытия, г
День
Масса набухшего покрытия, г
Степень набухания (а)
0,3412
0,3824
0,0412
0,0014
0,0026
0,0031
0,0032
0,0032
0,0339
0,0631
0,0752
0,0776
0,0776
1
3
5
7
9
По данным из таблиц 1-3 были построены графики зависимости степени набухания кадмий-полимерного покрытия в различных растворителях от времени (рис. 1).
Рис. 1. Кинетика набухания кадмий-полимерного покрытия в различных растворителях
Максимальное набухание покрытий
наблюдалось в парах бутилцеллозольва, следовательно, это наиболее подходящий с точки зрения термодинамики растворитель для этой системы покрытий. В течение 6 дней покрытие набухало, и в конечном итоге масса набухшего покрытия вышла на постоянное значение.
Таким образом, был подобран оптимальный растворитель, с помощью которого в дальнейшем сравнивали набухание кадмий-полимерного и полимерного покрытий, - бутилцеллозольв.
Пластины с отвержденными полимерным и кадмий-полимерным покрытиями были взвешены на аналитических весах и помещены в эксикатор, в пары бутилцеллозольва. Через каждые 24 часа в течение 10 дней измеряли количество поглощенного бутилцеллозольва. По формуле 1 рассчитали степень набухания покрытий и построили график зависимости данной величины от времени для полимерного и кадмий-полимерного покрытий (рис. 2).
Рис. 2. Кинетика набухания полимерного и кадмий-полимерного покрытий в различных растворителях
Из представленной на рисунке 2 зависимости можно сделать вывод, что степень набухания кадмий-полимерного покрытия меньше степени набухания полимерного. Данный факт позволяет судить о степени сшивки полимерной сетки покрытий: очевидно, что степень сшивки кадмий-полимерного покрытия существенно больше степени сшивки полимерного покрытия.
Список литературы
1. Кузнецов А.К., Захаров И.М. Лабораторный практикум по курсу «Физико-химия полимеров». -2007. - С. 49-53.
2. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики. Часть 3. Практикум и задачи. - 1977. -136 с.
3. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений, 2 изд., М. - 1960. - 132 с.
4. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров (пер. с англ). Голландия, 1972. Под ред. А. Я. Малкина. - М.: Химия. - 1976. - 416 с.
5. ZhaoY., ChenW., YangY., YangX. etal. Swelling behavior of ionically cross-linked polyampholytic hydrogels in varied salt solutions // Colloid Polym. Sci. - 2007. - Vol. 285. -P. 1395-1400.
6. Budtova T. Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel in water and salt solutions. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - P. 8845-8850.
