CC BY
138
УДК 678.742.2
Р. М. Хузаханов, Я. В. Капицкая, А. Е. Заикин,
О. В. Стоянов
ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВА СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА
Изучены связи плотности расплава смеси двух полимеров с величиной межмолекулярного взаимодействия ее компонентов и с величиной их взаимной растворимости.
Изменение свойств и структуры полимеров при их смешении весьма сложно [1,2]. Об изменении структуры веществ и материалов, в том числе и смесей полимеров весьма ценную информацию может дать плотность [1,2]. Как минимум, по плотности можно судить об изменении упаковки молекул. Трактовка изменения плотности полимеров и их смесей в твердом состоянии, как правило, сопряжена с рядом трудностей, обусловленных изменением их надмолекулярной структуры при охлаждении и неравновесностью получаемых систем. Более объективную информацию может дать значение плотности расплавов смесей полимеров. В первом приближении можно считать, что изменение плотности при смешении двух жидкостей отражает эффективность межмолекулярного взаимодействия в системе [3]. Представляло интерес изучить применимость последнего утверждения для смесей полимеров.
В качестве объектов исследования были выбраны бинарные смеси сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных звеньев. Использовались полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15313-003 (ТУ 605-186-78); сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВа) марок 11104-030, 11306-075, 11507-070, 11708-210, содержащие различные количества сложноэфирных групп, производства ОАО “НЕФТЕ-ХИМ-СЭВИЛЕН” (ТУ 6-05-1636-97). Основные характеристики СЭВА и ПЭВД приведены в таблице 1.
Исследуемые бинарные смеси СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и молекулярной массой получали смешением на вальцах в течение 4-5 минут после загрузки предварительно смешанных механическим путем исходных СЭВА. Температура вальцевания была одинаковой для всех композиций и составляла 110-115°С. Скорость вращения валков 12,5 м/мин, фрикция 1:1,2. Исходные СЭВА были отвальцованы при этих же условиях.
Плотность расплава термопласта определяется согласно ГОСТу 11645-73 при повышенных температурах вискозиметрическим методом. Сущность метода заключается в определении объема и массы выдавленного через капилляр полимера при заданной постоянной температуре. Груз выбирается из расчета, чтобы за 1 минуту выдавливалось 0,5-1 г полимера. Перемещение поршня фиксируют при помощи индикатора. Плотность расплава полимера рассчитывается по формуле
С1 = О / (1 ■ Р), кг/м3,
где О - вес выдавленного полимера, кг; 1 - перемещение поршня при выдавливании одной навески (показания индикатора), м; Р - площадь поршня, м2.
Таблица 1 - Характеристики исходных ПЭВД и СЭВА
Характеристики ПЭВД 15313-003 СЭВА 11104-030 СЭВА 11306-075 СЭВА 11507-070 СЭВА 11708-210
Условное обозначение ПЭВД СЭВА-7 СЭВА-14 СЭВА-22 СЭВА-29
Содержание винилацетата, % 0 7 14 22 29
Показатель текучести расплава (2,16 кг), г/10мин 0.29 (190°С) 2.4 (190°С) 6.5 (190°С) 6.1 (125°С) 18.7 (125°С)
Плотность, кг/м3 921 924 934 936 945
Разрушающее
напряжение при 20.4 22.4 16.9 14.6 5.5
растяжении, МПа
Относительное
удлинение при 660 710 760 740 824
разрыве, %
Модуль упругости, МПа 80.5 58 51 31 11
Первоначально была измерена плотность расплава СЭВА и ПЭВД. Оказалось (рис. 1), что при температурах 120-160°С плотность линейно зависит от содержания винилацетата при параллельности соответствующих прямых. Это означает, что прирост плотности при переходе от полиэтилена к СЭВА реализуется исключительно за счет увеличения мольной доли «тяжелых» и полярных винилацетатных звеньев по закону аддитивности.
Экстраполяцией (рис. 2) температурных зависимостей мы оценили гипотетическую плотность аморфной фазы, или, иными словами, «плотность переохлажденного расплава» полимеров при 20°С. Полученная зависимость (рис. 1) линейна и параллельна прямым, построенным по опытным значениям, что свидетельствует о том, что эти данные по характеру зависимости согласуются с экспериментом.
Рис. 1 - Зависимость плотности расплава от содержания винилацетата в СЭВА
Рис. 2 - Температурная зависимость плотности расплава ПЭВД и СЭВА
Пользуясь экспериментальными значениями степени кристалличности (метод ДСК) и плотности (метод гидростатического взвешивания), мы рассчитали плотность аморфной фазы СЭВА и ПЭВД по соотношению аддитивности:
d = (1-к) + ^р"
где Ь - экспериментально определенная плотность образца; к - степень кристалличности; Ьам - плотность аморфной фазы; Ьф - плотность кристаллической фазы, принятая за 1000 кг/м3 [4, 5]. Полученные таким образом расчетные значения Ьам представлены на рис. 1. Можно видеть, что они имеют более высокую величину по сравнению с экстраполированными значениями, но также имеют линейный характер и аналогичный угол к оси ординат, т.е. отличаются только постоянной разницей в абсолютных значениях.
Очевидно, что она обусловлена разницей в подходе к ее оценке для различных методик, а также несовершенством способов получения данных величин, заключающимся в необходимости допущений. Тем не менее, полученные результаты качественно согласуются друг с другом.
Таким образом, анализ полученных результатов для индивидуальных СЭВ А и ПЭВД позволяет сделать вывод о логической непротиворечивости и сбалансированности результатов, полученных используемым методом измерения плотности расплава, и дает возможность перейти к анализу смесей СЭВА-29+ПЭВД, СЭВА-29+СЭВА-7, СЭВА-22+СЭВА-14.
На рис. 3 представлены зависимости плотности расплава смеси СЭВА-29+ПЭВД. Кривые имеют незначительное отрицательное отклонение от аддитивности с тенденцией уменьшения отклонения с ростом температуры.
760 Н—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—
0 20 40 60 80 100
СЭВА-29, %
Рис. 3 - Концентрационная зависимость плотности расплава для системы ПЭВД+СЭВА-29
Аналогичная зависимость для системы СЭВА-7+СЭВА-29 представлена на рис. 4. Можно видеть, что кривые Э-образны, причем при 30%-ном содержании СЭВА-7 имеет место абсолютный минимум плотности, который вырождается при 160°С. При концентрациях СЭВА-29 более 70% имеется незначительное превышение аддитивных значений, которое также вырождается при 160°С. Общей тенденцией и в этом случае является сглажи-
Рис. 4 - Концентрационная зависимость плотности расплава для системы СЭВА-7+СЭВА-29
вание кривой с ростом температуры измерения, и при 160°С зависимость близка к аддитивной с небольшим отклонением в области преобладающих концентраций СЭВА-7.
Что касается системы СЭВА-22+СЭВА-14 (рис. 5), то для нее характерно минимальное отклонение зависимости от аддитивной по сравнению с другими системами и аналогичное приближение к таковой с ростом температуры. При этом отсутствует Э-образное превышение аддитивных значений при преобладании более плотного компонента, как это наблюдалось для смеси с СЭВА-29. Слабовыраженный минимум при 120°С в области 30%-ного содержания СЭВА с ростом температуры вырождается, и при 160°С отклонение от аддитивности сопоставимо с ошибкой эксперимента.
Все вышесказанное иллюстрируется рис. 6, на котором представлены зависимости отклонения величины плотности от аддитивных значений. Максимальное отклонение наблюдается для системы СЭВА-29+СЭВА-7, минимальное - для системы СЭВА-22+СЭВА-14.
Проанализируем полученные данные, учитывая, что взаимная растворимость и величина межмолекулярного взаимодействия в ряду систем СЭВА-29+ПЭВД, СЭВА-29+СЭВА-7, СЭВА-22+СЭВА-14 по мере сближения их химического строения возрастает.
Известно, что аддитивность плотности характерна для гетерогенных систем с не влияющими друг на друга фазами [1]. Возможна также аддитивная зависимость для гомогенных систем. Но в большинстве случаев для гомогенных смесей полимеров наблюдали превышение плотности над аддитивными значениями [1], что объясняют повышенным межмолекулярным взаимодействием разнородных макромолекул, способствующим лучшей упаковке макромолекул. Аналогичное явление характерно и для растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях [6].
Рис. 5 - Концентрационная зависимость плотности расплава для системы СЭВА-14+СЭВА-22
Рис. 6 - Концентрационная зависимость отклонения плотности расплава от аддитивности
В нашем случае имеет место рост величины взаимной растворимости компонентов по мере увеличения температуры, так как это - системы с ВКТР [7] и по мере сближения концентрации винилацетатных звеньев в сополимерах. Для всех изучаемых систем наблюдается взаимное влияние компонентов на их плотность, как в твердой фазе, так и в расплаве (рис. 6). Причем, в большинстве случаев и составов имеет место отрицательное отклонение плотности расплава от аддитивных значений.
Рассмотрим особенности изучаемых систем. Смесь ПЭВД+СЭВА-29 наименее совместима из всех рассмотренных. Величина взаимной растворимости ее компонентов при исследуемых температурах не превышает нескольких процентов [7]. Следовательно, она гетерогенна в большей области составов. Не вызывает сомнения, плотность гетерогенной смеси складывается из плотности фаз и плотности межфазных и приграничных областей. Имеются сведения [8, 9, 10], что плотность приграничных областей может отличаться от плотности фаз в объеме, что связано с возмущающим влиянием прилежащей фазы. Максимальное отрицательное отклонение плотности от аддитивных значений реализуется в области средних составов. Здесь максимальна площадь межфазного контакта, а, следовательно, максимально взаимное влияние компонентов, которое, в данном случае, заключается в разрыхлении упаковки макромолекул.
При замене ПЭВД на СЭВА-7 взаимная растворимость и межмолекулярное взаимодействие возрастают. Отсюда следует ожидать повышение плотности упаковки молекул и расплава при смешении. Реально наблюдается рост плотности только в области преобладающих концентраций СЭВА-29 (рис. 4, 6), с максимумом при 20%-ном содержании СЭ-ВА-7. В большей же области составов имеет место отрицательного отклонение плотности от аддитивности (рис. 6), причем при 30%-ном содержании СЭВА-29 при 120 и 140°С наблюдается явно выраженный абсолютный минимум плотности расплава (рис. 4). Столь сложную зависимость плотности расплава смеси от соотношения компонентов модно объяснить, только если предположить, что имеет место отклонение от аддитивности как плотности сосуществующих фаз (представляющих насыщенный раствор одного полимерного компонента в другом), так и взаимное возмущающее влияние фаз на плотность приграничных областей. По-видимому, в области преобладающих концентраций СЭВА-29 образуется раствор полимеров, который из-за достаточно высокого межмолекулярного взаимодействия имеет повышенную плотность. В области средних соотношений полимеров система гетерогенна. Из-за близости составов полимеров и сосуществующих фаз межфазное натяжение в этой системе значительно меньше, чем в системе ПЭВД с СЭВА-7, ниже и различие в значении вязкостей компонентов. В результате размеры полимерных фаз в смеси СЭВА-7 с СЭВА-29 должны быть [2] значительно меньше, чем в смеси ПЭВД+СЭВА-29. Более развитая поверхность фаз обуславливает и более сильное их взаимное возмущающее влияние. Отсюда и самое значительное разрыхление смеси СЭВА-7 с СЭВА-29 из всех изученных систем.
Что касается системы СЭВА-14+СЭВА-22, то, как уже отмечалось, компоненты смеси имеют минимальные отличия и максимально совместимы друг с другом. Экстраполируя данные [7] о влиянии температуры и содержания винилацетата в СЭВА на его растворимость в ПЭВД можно ожидать, что система СЭВА-14+СЭВА-22 при исследуемых условиях гомогенна во всей области составов. При повышенной совместимости можно было предположить более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия и повышенную плотность упаковки. Реально для этой системы характерно отрицательное отклонение плотности расплава от аддитивных значений в области преобладающих концентраций СЭВА-14 при 120 и 140°С (рис. 5, 6), но это отклонение минимальное по сравнению с
другими изученными системами, а при 160°С - сопоставимо с ошибкой эксперимента. И все же плотность упаковки этой системы выше по сравнению с системой СЭВА-7+СЭВА-29, что, по-видимому, связано с более высоким уровнем взаимодействия макромолекул в системе СЭВА-14+СЭВА-22.
Все приведенные выше данные свидетельствуют о неоднозначности связи плотности расплава смеси двух полимеров с величиной межмолекулярного взаимодействия ее компонентов и с величиной их взаимной растворимости. Изменение плотности упаковки смеси невозможно объяснить только исходя из энергии межмолекулярного взаимодействия и фазовых переходов. Это особенно наглядно видно на примере системы СЭВА-7+СЭВА-29, когда только изменение соотношения компонентов вызывает смену положительного отклонения плотности расплава от аддитивных значений на отрицательное.
Имеются сведения [11-13] для бинарных смесей полимеров об отрицательном отклонении плотности их расплавов от аддитивных значений в области, так называемой, «критической концентрации». При этом критической считается концентрация полимера чуть ниже предела его растворимости во втором полимерном компоненте смеси [11-13]. Предполагается, что из-за близости системы к расслоению происходит её разрыхление, появляется избыточный свободный объем [11-13]. При этом, максимум разрыхления соответствует переходу смеси из гомогенного в гетерогенное состояние [11-13]. После расслоения плотность расплава смеси снова приближается к аддитивным значениям. Поскольку бинарная смесь имеет две критические концентрации, то на кривой зависимости плотности её расплава от соотношения компонентов имеются два экстремума (минимума) [11-13].
Имеется и другая точка зрения [2], что экстремумы или переходы на зависимости плотности смеси от ее состава не связаны с фазовыми переходами в смесях полимеров. Приведенные в данной работе экспериментальные данные подтверждают последнюю точку зрения.
Литература
1. Маккайт В., Караш Ф., Фрид Дж. Фазовые и релаксационные переходы в твердых полимерах. Полимерные смеси / Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена. -М.: Мир, 1981. Т.1. Гл.5. С.266-267.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. -М.: Химия, 1980. с. 184-185.
3. ФренкельЯ.И. Кинетическая теория жидкостей. -Л.: Наука, 1975. -592 с.
4. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М.: Химия, 1976. -216 с.
5. Привалко В.П. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов / В.П. Привалко, В.В. Новиков, Ю.В. Яновский. - Киев: Наукова думка, 1991. -232 с.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. -М.: Химия. 1978. - 544 с.
7. Друзь Н.И., Чалых А.Е., Алиев А.Д. // Высокомолекулярные соединения. 1987. Сер. Б. Т.29. №2. С.101-104.
8. ЛипатовЮ.С. Мойся Е.Г., Семенович Г.Н. // Высокомолек. соед. 1977. Сер. А. Т.9. №1. С. 125-128.
9. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. //Коллоидный журнал. 1968. Т.30. №1. С. 255-257.
10. Letz3. /Л. Ро1ут. 8е1. рг.Л-2. 1970. V. 8. №9. Р. 1415-1424.
11. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. -Киев: Наукова думка, 1984. С.226-262.
12. Лебедев Е.В. Полимерные модификаторы композиционных полимерных материалов и предпе-реходное состояние полимер - полимерных систем: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук / ИХВС. - Киев., 1982. -34 с.
13. Липатов Ю.С., Лебедев Е.В., Мамуня Е.П. Гладырева Н.А. // Композиционные полимерные материалы. 1982.Ввып.15. С.3 - 5.
© Р. М. Хузаханов - канд. техн. наук, доц. каф. переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; Я. В. Капицкая - аспир. каф. промышленной безопасности КГТУ; А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. каф. пластических масс; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной безопасности КГТУ.
