CC BY
6ВКВО-2023- РАДИОФОТОНИКА И ФИС
ПЛАЗМОННЫЙ ПЛАНШЕТ ДЛЯ SERS-ДИАГНОСТИКИ ЖИДКИХ СРЕД
Цветков М.Ю.*, Свиридов А.П.
ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, г. Москва E-mail: [email protected] DOI 10.24412/2308-6920-2023-6-116-117
Современные тенденции SERS исследований и развития SERS технологий характеризуются тем, что наряду с фундаментальными исследованиями все большее внимание уделяется прикладным исследованиям и разработкам. При этом встает задача создания «дружественных» SERS подложек, которые, обеспечивая высокую чувствительность и воспроизводимость измерений, были бы дешевыми в изготовлении, легкими в эксплуатации и могли бы применяться в повседневной биомедицинской практике. Кроме того, на таких подложках должна быть обеспечена эффективная доставка исследуемых молекул аналита к поверхности плазмонной структуры, их локализация и однородность взаимодействия с плазмонной средой.
В аналитических исследованиях и клинической диагностике широкое применение нашли микротитрационные планшеты. В настоящей работе рассматривается вариант изготовления плазмонного планшета с использованием предложенных недавно подходов, а именно, изготовления дендритов серебра на основе технологий Metal-Assisted Chemical Etching, обеспечивающей формирование дендритных структур с большим количеством «горячих точек», а также Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces, обеспечивающей локализацию аналита в заданном месте подложки. Кроме того, предложено решение, обеспечивающее сопоставление высохшей капли аналита размеру апертурной диафрагмы рамановского спектрометра. Разработанные SERS-подложки испытаны с использованием в качестве аналитов Rhodamin 6G и 4-Aminothiophenol и др.
Процесс Metal Assisted Chemical Etching (MACE) использовался для анизотропного жидкостного травления кремния с использованием нанодендритов серебра, сформированных на его поверхности для реализации и управления процессом. При осуществлении MACE процесса Si подложка находится в контакте с изолированными металлическими кластерами и травится в водном растворе HF/H2O2. Продемонстрировано, что методом химического осаждения металлов в водном растворе HF и AgNO3 на кремниевой (Si) пластине могут быть образованы дендриты Ag.
В настоящей работе кремниевые подложки «-типа (сопротивление 1-10 Омсм) предварительно очищались в УЗ ванне с использованием деионизованной воды и этанола. Затем очищенные кремниевые подложки иммерсировались в 5% раствор HF для удаления оксидного слоя и генерации поверхности с H-окончаниями. После этого подложки переносились в раствор, содержащий 4,8 M HF 0,1 M H2O2 и 0,005 M AgNO3 и оставлялись без движения в течение 1 -2 минут. При этом поверхность подложек покрывается беловатым оттенком. Это означает, что наночастицы серебра покрыли поверхность пластины с достаточной плотностью и сформировались дендриты серебра (рис. 1а).
С целью целенаправленной локализации аналита на поверхности SERS подложки предлагается использовать свойства гидрофобности/гидрофильности поверхности подложек к раствору аналита. Для получения супергидрофобных поверхностей с минимальной динамической смачиваемостью (экстремально низким гистерезисом контактного угла) можно использовать скользкие, пропитанные жидкостью пористые поверхности (Slippery liquid infused porous surfaces - SLIPS), которые обычно состоят из двух частей, а именно, структурированных подложек с соответствующим поверхностным натяжением и жидкости с низким поверхностным натяжением, которая в большинстве случаев определяется как смазка. Дизайн SLIPS может специальным образом подстраиваться для решения проблем в достаточно сложных условиях. Слой смазки, внедренный в SLIPS, может создавать непрерывный, атомарно однородный и гладкий интерфейс для конденсации воды. Вследствие отсутствия дефектов на поверхности конденсированные капли воды имеют очень малый контактный угол гистерезиса (~2°) и высокую текучесть, которые позволят им легко отпадать и легко удаляться с поверхности нуклеации, улучшая общий теплообмен. В нашем случае SLIPS формировались путем покрытия методом центрифугирования подготовленной дендритной структуры тонкой пленкой перфторгептана.
В настоящей работе предлагается следующий метод локализации сигнала от аналита. Во-первых, учитывая, что поверхность дендритной структуры серебра является весьма хрупкой и не должна нарушаться, на подложке методом лазерной абляции и осаждения дендритов серебра формируются углубленные квадратные SLIPS поверхности с характерными размерами 2 х 2 мм.
ВКВО-2023- РАДИОФОТНИКА И ФИС
Рис. 1. Схема формирования структуры (а): 1—кремниевая подложка, 2 — дендритная структура, 3 — гидрофильное кольцо и 5 —лазерное излучение, его формирующее, 4 — высыхающая капля аналита и (б) фотография высыхающей капли на дендритной структуре серебра. Фотография плазмонного
микротитрационного планшета (на вставке)
Далее, в центре каждого квадрата локализуется круглая площадка дендритов серебра. Данная площадка ограничивается окружностью с диаметром > 100 мкм, формируемым методом лазерной абляции поверхности дендритов. Поскольку при абляции создается гидрофильная поверхность, капля аналита «цепляется» за эту поверхность. Таким образом, при нанесении аналита на сформированный круг с использованием обычного дозатора с гидрофобными наконечниками капля аналита садится на этот круг и высыхает на нем, обеспечивая концентрацию и высаживание аналита на площадке с дендритами серебра, определяемой пятном облучения рамановского спектрометра. На рисунке 1a представлена схема нанесения капли аналита, а на рисунке 1б — фотографии высыхающей капли. Это обеспечивает, во-первых, концентрацию аналита в пятне, полностью покрывая его, и, во-вторых, существенное увеличение SERS сигнала за счет концентрации аналита в капле значительного для данного случая объема на ограниченной площадке.
Тестирование созданных подложек было проведено с использованием рамановского спектрометра Nicolet Almega XR (Thermo Fisher Scientific, USA). Измерения выполнялись на длине волны 532 нм, мощность лазера накачки составляла 6 мВт. Использовался объектив 10х, время накопления сигнала составляло 10 с (сигнал усреднялся по 10 измерениям). Капля аналита объемом 2—3 мкл наносилась на подложку из стандартного дозатора (Eppendorf) с гидрофобными наконечниками и высыхала. В качестве аналитов использовались растворы Родамин 6Ж и 4 - аминотиофенола (рис. 2).
Рис. 2. SERS спектр высохшей капли Родамина 6Ж (а) и 4-ATPна дендритной структуре серебра
Работа выполнена в рамках Государственного задания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника»
РАН.
