CC BY
80
технология строительства. строительные материалы и изделия. наноматериалы
И НАНОТЕХНОЛОгИИ
УДК 691.3 DOI: 10.22227/2305-5502.2017.4.3
ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ГОРНЫХ ПОРОД ХОТЫНЕЦКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
М.Г. Бруяко, Л.С. Григорьева, А.И. Григорьева1
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; 'АМТЕК, 117556, г. Москва, ул. Фруктовая, д. 14
АННОТАЦИЯ. Сорбенты на основе натуральных цеолитов являются дешевым и доступным сырьем. Для увеличения их сорбционной способности производится модификация. Модифицированные цеолиты могут использоваться в качестве функциональных добавок для строительных материалов, которые улучшают качество воздуха в помещении. Цеолитсодержащие породы подвергаются модификации различными способами: термическими, химическими, термохимическими, механическими. В настоящее время наиболее эффективным направлением является использование ионно-плазменных технологий, в том числе влияние низкотемпературной неравновесной плазмы (НТНП), которое позволяет направить свойства только поверхностного и приповерхностного слоев в наноуровне. Этот эффект увеличивает сорбционную способность сорбентов на основе цеолитсодержащих пород.
В статье представлены результаты исследований по определению влияния НТНП на сорбционные свойства модифицированных природных цеолитов. В качестве объекта исследования были выбраны цеолиты Хотынецкого месторождения Орловской области.
Обработка сырья проводилась в лабораторной установке. Источник переменного тока с напряжением до 8000 В и частотой до 40 кГц между электродами создает область НТНП.
Метод азотной порозиметрии на устройстве NOVA 2200 был использован для определения влияния НТНП на изменение нанопористости природного цеолита. Метод оптической микроскопии был использован для анализа внешних изменений поверхности цеолитов. Метод комбинационного рассеяния (КР) показал наличие явных изменений положения и интенсивности полос в спектрах КР модифицированных образцов. Результаты исследований подтверждают высокое модифицирующее действие НТНП.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: низкотемпературная неравновесная плазма, активация, сорбция, цеолиты, сорбент, Хоты-нецкое месторождение
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Бруяко М.Г., Григорьева Л.С., Григорьева А.И. Плазмомодифицированные сорбенты на основе цеолитсодержащих горных пород Хотынецкого месторождения // Строительство: наука и образование. 2017. Т. 7. Вып. 4 (25). Ст. 3. Режим доступа: http://nso-journal.ru.
1Л еч
PLASMOMODIFICATED SORBING AGENTS ON THE BASIS OF ZEOLITE CONTAINING EARTH MATERIALS OF THE KHOTYNETS DEPOSIT OCCURRENCE
M.G. Bruyako, L.S. Grigor'eva, A.I. Grigor'eva1
Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26, Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; 1OOO "AMTEK", 14, Fruktovaya str., Moscow, 117556, Russian Federation
ABSTRACT. The sorbing agents on the basis of natural zeolites are cheap and affordable raw materials. In order to increase their sorption capacity, a modification is made. Modified zeolites can be used as functional additives for building materials that improve indoor air quality.
Zeolite containing earth materials undergo the modification in various ways: thermal, chemical, thermochemical, mechanical. Currently, the most effective direction is the use of ion plasma technologies, including the influence of low-temperature nonequilibrium plasma, which allows to direct the properties of only the surface and near-surface layers at the nanoscale level. This effect increases the sorption capacity of sorbing agents on the basis of zeolite containing earth materials. The paper presents the results of studies on determination the effect of a low-temperature nonequilibrium plasma influence on the sorption properties of modified natural zeolites. The object of the study was the zeolites of the Khotynets deposit occurrence of the Oryol region.
The processing of raw materials was carried out in a laboratory machine. An alternating current generator with a voltage of up to 8000 V and a frequency of up to 40 kHz between the electrodes creates a region of low-temperature nonequilibrium plasma.
38 © М.Г. Бруяко, Л.С. Григорьева, А.И. Григорьева
The method of nitrogen porosimetry on the NOVA 2200 device was used to determine the effect of a low-temperature nonequilibrium plasma on the modification of natural zeolite nanoscaled porosity. The method of optical microscopy was used to analyze external modifications in the surface of zeolites. The Raman scattering method showed the presence of visible changes in the position and intensity of the bands of modified samples in the Raman spectra. The study results confirm the high modifying effect of the low-temperature nonequilibrium plasma.
KEY WORDS: low-temperature nonequilibrium plasma, activation, sorption, zeolites, sorbent, Khotynets deposit
FOR CITATION: Bruyako M.G., Grigor'eva L.S., Grigor'eva A.I. Plazmomodifitsirovannye sorbenty na osnove tseolitsoderzhashchikh gornykh porod Khotynetskogo mestorozhdeniya [Plasmomodificated sorbing agents on the basis of zeolite containing earth materials of the khotynets deposit occurrence]. Stroitel'stvo: nauka i obrazovanie [Construction: Science and Education]. 2017, vol. 7, issue 4 (25), paper 3. Available at: http://nso-journal.ru. (In Russian)
Строительная индустрия требует появления новых перспективных технологий, что в свою очередь стимулирует создание современных строительных материалов, обладающих расширенным комплексом функциональных свойств, в том числе обеспечивающих экологичность помещений возводимых зданий и сооружений с их использованием.
Экологические характеристики помещений во многом определяются качеством воздушной среды. Вредное воздействие на нее в основном оказывают летучие вещества, выделяемые различными источниками. Одним из основных источников загрязнения воздушной среды являются строительные материалы, конструкции и изделия, на долю которых приходится до 80 % химических веществ, обнаруженных в воздушной среде эксплуатируемых помещений [1]. В связи с этим перспективным направлением при разработке строительных материалов является придание им дополнительной функции поглощения токсичных продуктов из воздушной среды за счет введения в структуру эффективных, доступных сорбентов. К таким сорбентам можно отнести группу природных цеолитсодержащих горных пород.
Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов. Кристаллическая решетка цеолитов образована тетраэдрами ^Ю4]4- и [АЮ4]5-, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами. В полостях и каналах располагаются катионы металлов (Са, №, К, Mg, Ва, Sr и др.) и молекулы «цеолит-ной» воды.
Наиболее ценными считаются цеолитные породы, содержащие 50.. .70 % и более минерала цеолита. В свою очередь среди цеолитов по практической значимости прежде всего можно выделить высококремнистый цеолит — клиноптилолит — ввиду его высоких сорбционных свойств и селективности [2-4].
Природные цеолиты — естественное минеральное сырье, сосредоточенное в основном в Европе, России, Японии и США. По данным Объединения независимых экспертов в области минеральных
ресурсов, металлургии и химической промышленности на территории России выявлено примерно 120 месторождений и проявлений цеолитсодержа-щих пород, балансовые запасы цеолитовых пород в России составляют 661,9 млн т [5].
Наряду с природными цеолитсодержащими сорбентами на рынке появляются новые синтетические сорбенты [6], так называемые молекулярные сита, на основе цеолитов с узконаправленной селективной способностью очистки среды от определенной группы токсичных веществ. Химический состав и особенности структуры цеолитов обусловливают высокую сорбционную способность, устойчивость к кислотному и термическому воздействию, каталитическую активность. Экспериментальные условия синтеза (температура, время реакции и концентрация щелочей) оказывают значительное влияние на тип цеолита и его содержание в продуктах реакции [7].
Сорбенты на основе природных цеолитов являются более дешевым продуктом по сравнению с искусственными сорбентами на их основе. Повышение сорбционной способности природных цеолитов достигается различными способами модификации. Рациональным направлением по расширению области применения модифицированных цеолитов является их использование в качестве эффективной добавки в строительные материалы, повышающей качество воздушной среды помещения.
Существуют различные методы модификации с цеолитов. В настоящее время в большей степени П используются следующие способы модификации: 2 термический, химический, термохимический, механический. Термическое воздействие рассмотрено =|г в работах [8, 9]. Более эффективными способами == по сравнению с термическим методом являются =: химическая [10, 11] и термохимическая модифика- О ции. Авторами [12] показано, что термохимическая ~ модификация повышает сорбционную способность I цеолитов, а степень удаления ионов тяжелых метал- ^ лов может достигать 98.99 %.
ср
Решением проблемы активации материала яв- 4 ляется разработка методов модификации, позволя- 2 ющих изменять только поверхностные и приповерх- Ы
1Л еч
ностные слои на наноуровне: проводить увеличение шероховатости, создание дополнительной дефектности или развитие уже существующих дефектов, удаление части поверхностного слоя, а также перераспределение внутренних напряжений. В качестве такого инструмента для активации поверхности материалов на наноуровне может служить воздействие низкотемпературной неравновесной плазмы (НТНП). Обработка в НТНП является эффективным инструментов для активации материалов [13, 14].
Цель данной работы — проведение исследований по воздействию НТНП на природные цеолиты с целью повышения их сорбционной способности.
В работе в качестве объекта исследований для получения модифицированных сорбентов использовались цеолиты Хотынецкого месторождения Орловской области. Элементный состав цеолитов данного месторождения неоднороден [15]. Состав исследуемых природных цеолитов представлен следующими минералами, %: клиноптилолит — 37,5, кварц — 22,0, монтмориллонит — 8.10,0, кристобалит — 15,0.18,0, гидрослюда — 11,0, кальцит — 3,0, минералы группы полевых шпатов — 0,5. Истинная плотность цеолитового туфа 2490 кг/м3, средняя плотность 990 кг/м3, пористость 61,1 % [16].
Химический состав исследуемых природных цеолитов Хотынецкого месторождения следующий:
Вещество Массовая доля, %
Оксид натрия Ыа20 0,23
Оксид магния MgO 1,47
Оксид алюминия А1203 9,68
Оксид кремния БЮ2 72,3
Оксид фосфора Р205 0,28
Сера общая Б б < 0,05
Сера сульфатная Б03
Оксид калия К20
Оксид кальция СаО
Оксид титана ТЮ2
Оксид марганца общего МпОобщ
Оксид железа общего Fe2O3общ
Оксид железа закисного FeO
Окись железа окисного Fe2O3
Углерод общий Собщ
Фтор F
Влага Н2О
Потери при прокаливании (при 1000 °С)
< 0,05 3,08 2,95 0,44 0,02 3,98 0,23 3,73 0,70 0,089 4,98 5,14
В процессе исследования определялось изменение характеристик цеолитов с целью определения эффективности воздействия низкотемпературной плазмой для повышения сорбционных характеристик сорбентов на их основе.
Обработка исходного сырья осуществлялась в лабораторной установке, где источником переменного тока напряжением до 8000 В и частотой до 40 кГц между электродами создается область НТНП. Время обработки изменялось в пределах от 1 до 4,5 мин. После обработки материала НТНП в материале происходит частичная диссипация энергии за счет перехода упорядоченных процессов при плазменном воздействии в неупорядоченные процессы, в том числе в тепловую энергию. Этот процесс начинается сразу в момент активации и может продолжаться и после окончания воздействия НТНП на материал. При этом в поверхностных и приповерхностных слоях происходят структурные изменения материала с образованием дополнительных активных центров и радикалов, что подтверждается результатами определения изменения структуры и повышением сорбционной способности модифицированных в НТНП цеолитов.
Было определено влияние временного фактора воздействия НТНП на изменение сорбционной способности для модифицированных цеолитов. Цеолит, модифицированный в НТНП (рис. 1), обладает большей сорбционной способностью по сравнению с контрольным образцом.
После обработки НТНП увеличение общего объема ультрамикропор возможно вследствие термогидромеханического воздействия при переходе воды из химически связанного состояния в свободное с разрушением структуры цеолита и с образованием активных зон на его поверхности. Методом оптической микроскопии был проведен анализ внешних изменений поверхности цеолитов под воздействием НТНП.
На фотографиях образцов цеолитов, использованных в работе (оптический монокулярный микроскоп Levenhuk 320) (рис. 2 и 3), до и после их обработки под действием НТНП визуально заметно, что степень дефектности частиц природного цеолита после воздействия на них НТНП изменялась. На рис. 2 приведена фотография образцов, не обработанных НТНП, на рис. 3 — образца, модифицированного НТНП в течение 4,5 мин. Буквами и окружностями обозначены дефектные зоны, изменение которых наблюдалось в ходе воздействия НТНП на образцы цеолитов. При длительности воздействия до 4,5 мин НТНП на образцы наблюдалось постепенное увеличение существующих дефектных зон (микро-, макротрещин) и появление новых видов дефектов (сколы, раковины и т.д.).
Более длительное воздействие сопровождалось дальнейшим увеличением количества дефектов вплоть до разрушения исходных частиц цеолита. Аналогичные явления наблюдались при использовании НТНП для обработки других образцов: синтетических цеолитов ^аХ) и вспученного перлита. На рис. 3 представлены фотографии изменения по-
Плазмомодифицированные сорбенты на основе цеолитсодержащих горных пород
, С. 38—50
Хотынецкого месторождения
Рис. 1. Зависимость сорбционной активности цеолитов от типа сорбата: 1 — цеолит контрольный; 2 — дегидратированный цеолит; 3 — цеолит, модифицированный НТНП
Рис. 2. Фотографии образцов природного цеолита: 1) — контрольный образец; 2) — модифицированный образец
верхности синтетического цеолита (NaX) при воздействии НТНП в течение 1,5 и 4,5 мин.
Методом азотной порометрии на приборе NOVA 2200е проведены исследования по определению влияния НТНП на изменение нанопористости природного цеолита. В частности, после модификации в НТНП в течение 1,5 мин исследуемых материалов наблюдается качественное изменение пористости модифицированных цеолитов (табл. 2, 3). При расчетах использовали метод Barrett-Joyner-Halenda (BJH) [17, 18].
Наблюдаемые изменения структуры цеолитов, подвергшихся обработке под действием НТНП, по всей видимости, обусловлены как изменением внутренней структуры, так и удалением различных форм воды с поверхности минералов. При более длительном воздействии (от 3 до 4,5 мин), вероятно, имеет место нарушение упорядоченной кристаллической структуры, и, вероятно, частичное оплавление поверхности.
Характер изменения объема нанопор позволяет сделать вывод о возможности направленного влияния за счет изменения времени воздействия НТНП на обеспечение максимальной эффективности сорб-ционных процессов по отношению к конкретным сорбатам с учетом их характеристик. Так, становится очевидным, что после воздействия НТНП на цеолит объем пор и площадь их поверхности увеличивается (табл. 2, 3).
Методом комбинационного рассеяния (КР) на спектрометре Senterra были проведены исследования по определению активизирующего влияния НТНП на поверхность цеолитов.
Анализ результатов исследования образцов минеральных носителей с использованием метода КР выявил наличие явных изменений в положении и интенсивности полос в спектрах КР модифицированных образцов, полученных в результате обработки минералов НТНП, что свидетельствует о наличии фазовых переходов как первого, так и второго рода, а также о проявлении после обработки НТНП полиморфических модификаций в исследуемых минеральных носителях (рис. 4).
Хотя в процессе измерения не удается уверенно идентифицировать КР-активные фазы минеральных носителей, что существенно затрудняет интерпретацию результатов, но из полученных данных следует, что уровни управляющих переменных (апертуры), длины волны и поляризации источника возбуждения не приводят к качественному изменению отклика по сравнению с контролем. Сравнительный анализ кривых для контрольных и модифицированных под действием НТНП дисперсных фаз (рис. 4) свидетельствует, что одним из результатов плазмохимической обработки является повышение интенсивности люминесценции (непрерывная составляющая отклика, по всей видимости, не является обусловленной одно-фотонными процессами). Таким образом, можно сделать заключение о повышении поверхностной концентрации функциональных групп с увеличенным временем реверса из метастабильного состояния.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что зависимость увеличения сорбци-онной способности минеральных носителей от времени воздействия на них НТНП не носит пропорциональный характер, однако оптимальный период
Табл. 2. Распределение пор по размерам контрольного образца
Диаметр пор, А Объем пор, 10-3 см3/кг Площадь поверхности пор, м2/кг dV(r), 10-9 м3/(А ■ г) dS(r), 10-6 м3/(А ■ г)
40,330 6692 6583 1,110 1,092
52,482 10 463 9327 0,455 0,316
76,556 14 597 11 472 0,298 0,155
128,053 21 513 13 632 0,186 0,582
760,473 48 667 15 060 0,046 0,023
1Л еч
Табл. 3. Распределение пор по размерам модифицированного образца
Диаметр пор, А Объем пор, 10-3 см3/г Площадь поверхности пор, м2/кг dV(r), 10-9 м3/(А ■ г) dS(r), 10-6 м3/(А ■ г)
40,628 7017 6904 1,214 1,195
52,726 10 350 9391 0,475 0,355
74,898 15 168 11 941 0,314 0,166
261,184 22 635 14 221 0,187 0,572
742,414 49 255 15 655 0,047 0,025
Рис. 4. Изменение откликов приемного преобразователя спектрометра КР при исследовании образцов природного цеолита: 1 — до обработки НТНП; 2 — после обработки НТНП в течение 1,5 мин и 3 — в течение 4,5 мин
воздействия для достижения максимальной сорбци-онной емкости и активности составит 1,5 минуты.
Степень дефектов гранул цеолита возрастает по мере увеличения времени воздействия НТНП, которая, в конечном итоге, приводит к необратимым разрушениям (см. рис. 2 и 3). Вследствие этого происходит не только увеличение удельной поверхности и уменьшение средних размеров зерен цеолита с образованием новых открытых микро- и макропор, но
и активизация поверхности цеолитов, что способствует повышению их сорбционной способности.
Модифицирование НТНП в наибольшей степени повышает эффективность природных цеолитсодержащих пород, что позволяет расширить их функциональные возможности, притом в отличие от других способов модификации использование НТНП является экономически и экологически выгодным методом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жилье: комплексный взгляд / под общ. ред.
B.М. Агапкина. М. : А.В.Ч., 2001. 976 с.
2. Белая М.В. Применение цеолитов в медицине и биологических технологиях // Естественные науки. 2012. № 3. С. 185-191.
3. Щербаков В.И., Аль-Амри З.С.А., Михай-лин А.В. Очистка питьевой воды от стронция фильтрационным методом с применением клиноптило-лита // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. Вып. 4 (103).
C. 457-463.
4. Серых А.И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнеземных цеолитов : дис. .д-р хим. наук. М., 2014. 347 с.
5. Обзор рынка природных цеолитов в СНГ: c аналитическое обозрение, ноябрь 2010. М. : Инфо- П Майн, 2010. 88 с. •
6. Kotova O.B., Shushkov D.A., Kocheva L.S., Shabalin I.L. Hydrothermal synthesis of zeolites from СЦ coal fly ash // Advances in Applied Ceramics. 2016. == Vol. 115. No. 3. Pp. 152-157.
7. Bandura L., Panek R., Rotko M., Franus W. О Synthetic zeolites from fly ash for an effective trapping
of BTX in gas stream // Microporous and Mesoporous Ц Materials. 2016. Vol. 223. Pp. 1-9.
8. Абдулина С.А., Саденова М.А., Сапаргали- g ев Е.М., Утегенова М.Е. Особенности минерального 4 состава цеолита Тайжузгенского месторождения // 2 Вестник КазНТУ. 2014. № 3 (103). С. 24-31. )
9. Wibowo E., Sutisna, Rokhmat М., Murniati R. et al. Utilization of natural zeolite as sorbent material for seawater desalination // Procedia Engineering. 2017. Vol. 170. Pp. 8-13.
10. Дабижа О. Н., Хатькова А.Н., Филенко Р.А., Патеюк Т.П. Разработка эффективной методики приведения природных цеолитов в активированную аммонийную форму // Ученые записки Забайкальского государственного университета. Серия: Биологические науки. 2015. № 1 (60). С. 147-154.
11. Хачатрян Ш.В., Геворкян Р.Г., Саргсян А.О. Фазовые превращения природных цеолитов Армении при гидротермальной модификации // Ученые записки Ереванского государственного университета. Геология и география. 2009. № 1. С. 307-312.
12. Пискун Ю.Е., Цымай Д.В. О возможности применения Хотынецкого цеолита для очистки сточных вод от тяжелых металлов // Современные проблемы экологии : тез. докл. IX Междунар. науч.-техн. конференции под общ. ред. В.М. Пана-рина. Тула : «Инновационные технологии», 2013. С. 27-29.
13. БруякоМ.Г., ВасильеваМ.А., Москалец А.П., Григорьева Л.С., Васильева Т.В., Сокорева Е.В. Способ повышения сорбционной активности цеолитсо-держащей породы // Патент России № 2535541. 2014. Бюл. № 35.
14. Bruyako M., Grigorieva L., Grigorieva A., Ivanova I. Treatment of natural zeolites for increasing the sorption capacity // Materials Science Forum. 2016. Vol. 871. Pp. 70-75.
15. Грибанов Е.Н., Оскотская Э.Р. Элементный состав цеолита Хотынецкого месторождения по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии // Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки. 2012. № 6-1. С. 90-92.
16. Степанова Л.П. Агроэкологические аспекты применения цеолитовых туфов и органических отходов в системе почва-растение (на примере северной лесостепи европейской части России) : дис. ... д-р с.-х. наук. М., 2001. 480 с.
17. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // Journal of American Chemical Society. 1951. Vol. 73. Pp. 373-380.
18. NOVA®-e Series Models 25 and 26 NovaWin/ NovaWin : CFR GAS SORPTION SYSTEM OPERATING MANUAL. Versions 11.01 and 11.02. Режим доступа: http://www.ims.uconn.edu/wp-content/uploads/ sites/190/2014/01/05079-N0VAWin11.0-RevN.pdf.
Поступила в редакцию 14 июля 2017 г. Принята в доработанном виде 2 октября 2017 г. Одобрена для публикации 25 октября 2017 г.
1Л еч
Об авторах: Бруяко Михаил Герасимович, кандидат технических наук, доцент, Научно-исследовательская лаборатория современных композиционных строительных материалов (НИЛ СКСМ), Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИу МГСу), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; [email protected], ResearcherГО: G-1317-2017; ORCID: 0000-00031284-6209;
Григорьева Лариса Станиславовна, кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры строительных материалов и материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИу МГСу), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26; [email protected]; ОЯСГО: 0000-0003-1826-9481;
Григорьева Александра Игоревна, главный архитектор, ООО «АМТЕК», 117556, г. Москва, ул. Фруктовая, д. 14; [email protected]; ResearcherID: G-1314-2017.
The construction industry requires the emergence of new future-oriented technologies, what in turn stimulates the creation of modern building materials that have an expanded set of functional properties, including those ensuring the ecological compatibility of the erected buildings premises and structures with their use.
The environmental performances of the premises are largely determined by the quality of the air medium. The harmful effect on it is mainly caused by volatile substances released by various sources. One of the main
sources of air medium pollution are the building materials, structures and products, which account for up to 80 % of chemical substances found in the used premises air medium [1]. In connection with this the perspective direction in the development of building materials is to give them the additional function of absorbing toxic products from the air medium by introducing effective, accessible sorbing agents into the structure. Such sorb-ing agents include a group of natural zeolite containing earth materials.
Natural zeolites are the aqueous framework alu-minosilicates of alkali and alkaline-earth metals. The crystal lattice of zeolites is formed by tetrahedra [SiO4]4- and [AlO4]5-, united by common vertices into a three-dimensional framework, penetrated by cavities and channels. In the cavities and channels the metal cations (Ca, Na, K, Mg, Ba, Sr, etc.) and molecules of "zeolite" water are located.
The most valuable are zeolite earth materials containing 50...70% and more of the zeolite mineral. In turn, among zeolites, for practical significance, highly-siliceous zeolite — clinoptilolite — can be distinguished primarily because of its high sorption properties and selectivity [2-4].
Natural zeolites are natural mineral raw materials, concentrated mainly in Europe, Russia, Japan and the USA. According to the Association of Independent Experts in the Field of Mineral Resources, Metallurgy and the Chemical Industry, about 120 deposit occurrences and manifestations of zeolite containing earth materials have been found on the territory of Russia, balance reserves of zeolite earth materials in Russia reach 661.9 million tons [5].
Along with natural zeolite containing sorbing agents, new synthetic sorbing agents [6], so-called molecular sieves on the basis of zeolites with a narrowly selective function of the environment purification from a certain group of toxic substances, appear on the market. The chemical composition and features of the zeolites structure cause high sorption capacity, resistance to acid and thermal influence and catalytic activity. Experimental conditions of synthesis (temperature, reaction time and alkali concentration) have a significant effect on the zeolite type and its content in reaction products [7].
Sorbing agents based on natural zeolites are a cheaper product compared to artificial sorbing agents based on them. Increase of the sorption capacity of natural zeolites is achieved by various methods of modification. The rationale direction on expanding the field of application of modified zeolites is their use as an effective additive for building materials that improve the quality of the premises air medium.
There are various methods for zeolites modifying. Currently, the following methods of modification are more widely used: thermal, chemical, thermochemi-cal, mechanical. The thermal effect is stipulated in the works [8, 9]. More effective methods in comparison with the thermal method are chemical [10, 11] and ther-mochemical modifications. The authors of [12] showed that the thermochemical modification increases the sorption capacity of zeolites, and the degree of removal of heavy metal ions can reach 98.99 %.
The solution of the material activation problem is the development of modification methods that allow changing only surface and near-surface layers at the na-noscale level: to increase the pimpling, create additional defects or developing the existing defects, remove
part of the surface layer, and redistribution of internal stresses. As an instrument for activating the materials surfaces at the nanoscale level, the influence of low-temperature nonequilibrium plasma (LTNP) can serve. Processing in LTNP is an effective tool for the materials activation [13, 14].
The purpose of this work is to conduct studies on the effect of LTNP on natural zeolites with a view to increase their sorption capacity.
Throughout the work the zeolites of the Khotynets deposit occurrence of the Oryol Region were used as an object of research for obtaining modified sorbing agents. The elemental composition of the zeolites of this deposit occurrence is heterogeneous [15]. The composition of the natural zeolites under studying is represented by the following minerals, %: Clinoptilolite — 37.5, quartz — 22.0, montmorillonite — 8.10.0, cristo-balite — 15.0.18.0, hydromicas — 11.0, calcite — 3.0, minerals of the oligoclase group — 0.5. The true density of zeolite tuff is 2490 kg/m3, the average density is 990 kg/m3, the porosity is 61.1 % [16].
The chemical composition of the investigated natural zeolites of the Khotynets deposit occurrence is as follows:
Substance Weight percent, %
Sodium oxide Na2O 0.23
Calcined magnesia MgO 1.47
Aluminic oxide Al2O3 9.68
Silicon oxide SiO2 72.3
Phosphorus oxide P2O5 0.28
Total sulphur Stotal < 0.05
Sulphate sulfur SO3 < 0.05
Potassium oxide K2O 3.08
Calcium oxide CaO 2.95
Titanium oxide TiO2
Total manganous oxide MnOtotal
Total ferrous oxide Fe_O,.. i
2 3total
Ferrous iron oxide FeO Ferric iron oxide Fe2O3 Total carbon C,,.
total
Fluorine F Water H20
Losses at calcination (at 1000 °C)
0.44 0.02 3.98 0.23 3.73 0.70 0.089 4.98 5.14
In the course of the study, the change in the characteristics of the zeolites was determined in order to determine the effectiveness of the low-temperature plasma influence on increase of the sorption properties of the sorbing agents on their basis.
The raw material was processed in a laboratory machine where an area of low-temperature nonequi-librium plasma is created between the electrodes by an alternating current generator with a voltage up to 8000 V and a frequency of up to 40 kHz. The treatment time varied from 1 to 4.5 min. After processing of LTNP material in the material, partial dissipation of energy takes place due to the transition of the ordered processes under plasma influence to disordered processes, including thermal energy. This process begins immediately at the time of activation and can continue even
ce
C0
N9
ел
after the end of the impact of LTNP on the material. At the same time, structural changes take place in the material surface and near-surface layers with the formation of additional active centers and radicals, which is confirmed by the results of determination of the structure change and increase of the sorption capacity of zeolites modified in LTNP.
The influence of the time factor of LTNP influence on the change in sorption capacity for modified zeolites was determined. Zeolite modified in LTNP (Figure 1), has a greater sorption capacity than the control sample.
After LTNP treatment, an increase in the total volume of ultramicropores is possible due to the thermo-hydromechanical effect during the transition of water from the chemically bound state to the free one with the destruction of the zeolite structure and with the for-
mation of active zones on its surface. The method of optical microscopy was used to analyze the external modifications in the surface of zeolites under the influence of LTNP.
On the photographs of the zeolites samples used in the course of work (the optical monocular microscope Levenhuk 320) (Figure 2 and 3) before and after their treatment under the influence of LTNP it is visually noticeable that the degree of particles defectiveness of the natural zeolite after the LTNP influence has changed. Figure 2 shows a photograph of samples not treated with LTNP on the Figure 3 — a sample, modified by LTNP for 4.5 minutes. Letters and circles denote defective zones, the change of which was observed during the LTNP influence on zeolites samples. With an influence lasting for up to 4.5 minutes of low-temperature
Figure 1. Dependence of zeolites sorption activity on sorbate type: 1 — control zeolite; 2 — dehydrated zeolite; 3 — zeolite, modified by LTNP
in
CN
D
O "
^ . -V. C
OB
200pm
I—I
Figure 2. Photographs of natural zeolite samples: 1) — control sample; 2) — modified sample
nonequilibrium plasma, a gradual increase in the existing defect zones (micro-, macrocracks) and the appearance of new types of defects (chips, shells, etc.) took place.
A longer influence was accompanied by a further increase in the number of defects, up to the destruction of the original zeolite particles. Similar phenomena were observed when LTNP was used to process other samples: synthetic zeolites (NaX) and expanded perlite. Figure 3 shows the photographs of the modification in the synthetic zeolite (NaX) surface under the influence of a low-temperature nonequilibrium plasma during 1.5 and 4.5 minutes.
The method of nitrogen porosimetry on the NOVA 2200 device was used to determine the effect of LTNP on the modification of natural zeolite nanoscaled porosity. In particular, after modification of the investigated materials in LTNP for 1.5 minutes, a qualitative modification in the porosity of the modified zeolites is observed (Table 2, 3). The Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method was used for the calculations [17, 18].
The observed modifications in the structure of zeolites subjected to LTNP treatment are apparently due to both a change in the internal structure and the removal of various forms of water from the minerals surfaces. With longer influence (from 3 to 4.5 minutes), there is likely to be a disruption of the ordered crystal structure, and probably surface fritting.
The nature of the nanopores volume modification allows us to conclude that directional influence can be achieved due to a change in the time of LTNP influence to ensure the maximum efficiency of sorption processes with respect to specific sorbates, taking into account their properties. Thus, it becomes evident that after the LTNP influence on the zeolite, the pore volume and the pores surface area increase (Table 2, 3).
Raman scattering was carried out using the Senterra spectrometer to determine the activating influence of LTNP on the zeolites surface.
Results analysis of the mineral samples carriers study using the Raman scattering method revealed the presence of visible changes in the position and intensity
Figure 3. Photographs of the synthetic zeolite surface: 1) — control sample; 2) — modified sample (1.5 min); 3) — modified sample (4.5 min)
Table 2. Distribution of pores by the size of the control sample
Diameter of pores, A Pore volume, ■ 10 3 cm3/kg Surface area of pores, m2/kg dV(r), 10-9 m3/(A ■ g) dS(r), 10-6 m3/(A ■ g)
40.330 6692 6583 1.110 1.092
52.482 10 463 9327 0.455 0.316
76.556 14 597 11 472 0.298 0.155
128.053 21 513 13 632 0.186 0.582
760.473 Table 3. Distributio 48 667 n of pores by the size of 15 060 the modified sample 0.046 0.023
Diameter of pores, A Pore volume, 10-3 cm3/g Surface area of pores, m2/kg dV(r), 10-9 m3/(A ■ g) dS(r), 10-6 m3/(A ■ g)
40.628 7017 6904 1.214 1.195
52.726 10 350 9391 0.475 0.355
74.898 15 168 11 941 0.314 0.166
261.184 22 635 14 221 0.187 0.572
742.414 49 255 15 655 0.047 0.025
ce ta
N9
ел
1800
0 T-1-1-1-1-1-1-1
100 300 500 700 900 1100 1300 1500 Wavenumber, crrr1
Figure 4. Changes in responses of the receiving converter of the Raman spectrometer in the course of the study of natural zeolite samples: 1 — before LTNP treatment; 2 — after LTNP treatment for 1.5 min and 3 — for 4.5 min
in
CN
of the bands in the Raman spectra of modified samples obtained as a result of the minerals treatment by LTNP, which indicates the presence of phase transitions, both first and second category, as well as the manifestation of polymorphic modifications after treatment by LTNP in the investigated mineral carriers (Figure 4).
Although during the measurement it is not possible to reliably identify the Raman-active phases of mineral carriers, which significantly complicates the results interpretation, it follows from the obtained data that the levels of control variables (aperture), wave length, and polarization of the excitation source do not lead to a qualitative change in response compared to control. A comparative analysis of the curves for the control and modified under the influence of LTNP dispersed phases (Figure 4) shows that one of the plasma-chemical treatment results is an increase in the luminescence intensity (the continuous component of the response is apparently not due to single-photon processes). Thus, it can be concluded that the surface concentration of functional groups increases with an increased reversal time from the metastable state.
The obtained results make it possible to conclude that the dependence of the increase in the sorption capacity of mineral carriers on the time of LTNP influence is not proportional, but the optimum period of influence for achievement maximum sorption capacity and activity is 1.5 minutes.
The degree of zeolite granules defects increases with the increase in the time of LTNP influence, which ultimately leads to irreversible damage (see Figure 2 and 3). As a result, not only an increase in the specific surface and a decrease in the average dimensions of zeolite grains with the formation of new open micro-and macropores occurs, but also an activation of the zeolites surface, which leads to their sorption capacity increase.
Modification of low-temperature nonequilibrium plasma to the greatest extent increases the efficiency of natural zeolite containing earth materials, which makes it possible to expand their functions, and unlike other methods of modification, the use of LTNP is economically and environmentally advantageous.
REFERENCES
1. Agapkin V.M. ed. Zhil'e: kompleksnyy vzglyad [Housing: a Comprehensive View]. Moscow, A.V.Ch. Publ., 2001. 976 p. (In Russian)
2. Belaya M.V. Primenenie tseolitov v meditsine i biologicheskikh tekhnologiyakh [Application of Zeolites in Medicine and Biological Technologies]. Estest-
vennye nauki [Natural Sciences]. 2012, no. 3, pp. 185191. (In Russian)
3. Shcherbakov V.I., Al'-Amri Z.S.A., Mikhay-lin A.V. Ochistka pit'evoy vody ot strontsiya fil'tratsionnym metodom s primeneniem klinoptilolita [Drinking Water Purification From Strontium by the Filtration Method Using Clinoptilolite]. Vestnik MGSU [Proceedings of the Moscow State University of Civil Engineering]. 2017, vol. 12, issue 4 (103), pp. 457-463. (In Russian)
4. Serykh A.I. Formirovanie, priroda i fiziko-khimi-cheskie svoystva kationnykh tsentrov v kataliticheskikh sistemakh na osnove vysokokremnezemnykh tseolitov: dissertatsiya ...doktora khimicheskikh nauk [Formation, Nature and Physico-Chemical Properties of Cationic Centers in Catalytic Systems Based on High-Silica Zeolites: Thesis of Doctor of Chemical Sciences]. Moscow,
2014. 347 p. (In Russian)
5. Obzor rynka prirodnykh tseolitov v SNG: anal-iticheskoe obzorenie, noyabr' 2010 [Market Overview of Natural Zeolites in the CIS: Analytical Review, November 2010]. Moscow, InfoMayn Publ., 2010. 88 p. (In Russian)
6. Kotova O.B., Shushkov D.A., Kocheva L.S., Shabalin I.L. Hydrothermal Synthesis of Zeolites from Coal Fly Ash. Advances in Applied Ceramics. 2016, vol. 115, no. 3, pp. 152-157.
7. Bandura L., Panek R., Rotko M., Franus W. Synthetic Zeolites from Fly Ash for an Effective Trapping of BTX in Gas Stream. Microporous andMesopo-rous Materials. 2016, vol. 223, pp. 1-9.
8. Abdulina S.A., Sadenova M.A., Saparga-liev E.M., Utegenova M.E. Osobennosti mineral'nogo sostava tseolita Tayzhuzgenskogo mestorozhdeniya [Peculiarities of Zeolite Mineral Composition of Taizhuz-gen Deposit]. Vestnik KazNTU [Bulletin of the Kazakhstan Science and Engineering University]. 2014, no. 3 (103), pp. 24-31. (In Russian)
9. Wibowo E., Sutisna, Rokhmat M., Murniati R. et al. Utilization of Natural Zeolite as Sorbent Material for Seawater Desalination. Procedia Engineering. 2017, vol. 170, pp. 8-13.
10. Dabizha O.N., Khat'kova A.N., Filenko R.A., Pateyuk T.P. Razrabotka effektivnoy metodiki pri-vedeniya prirodnykh tseolitov v aktivirovannuyu am-moniynuyu formu [The Development of the Effective Methods of Natural Zeolites Bringing Into Activated Ammonium Form] Uchenye zapiski zabaykal'skogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Biologicheskie nauki [Scholarly Notes of Transbaikal State University].
2015, no. 1 (60), pp. 147-154. (In Russian)
11. Khachatryan Sh.V., Gevorkyan R.G., Sarg-syan A.O. Fazovye prevrashcheniya prirodnykh tseolitov Armenii pri gidrotermal'noy modifikatsii [Phase Transformations of Natural Zeolites of Armenia under
Hydrothermal Modification]. Uchenye zapiski EGU. Geologiya i geografiya [Scientific Notes. Geology and Geography]. 2009, no. 1, pp. 307-312. (In Russian)
12. Piskun Yu.E., Tsymay D.V. O vozmozhnosti primeneniya Khotynetskogo tseolita dlya ochistki stoch-nykh vod ot tyazhelykh metallov [On the Possibility of Using the Hotynets Zeolite for Sewage Treatment From Heavy Metals]. Sovremennyeproblemy ekologii: tezisy dokladov IX Mezhdunarodnoy nauchnoy-tekhnicheskoy konferentsii pod obshchey redatsiey V.M. Panarina [Modern Problems of Ecology: abstracts of reports of the IX International Scientific Technical Conference under the Edition of V.M. Panarin]. Tula, Innovatsionnye tekhnologii Publ., 2013, pp. 27-29. (In Russian)
13. Bruyako M.G., Vasil'yeva M.A., Moskalets A.P., Grigor'yeva L.S., Vasil'yeva T.V., Sokoreva Ye.V. Patent no. RF 25355412. Sposob povysheniya sorbtsionnoy aktivnosti tseolitsoderzhashchey porody [A method for increasing the sorption activity of a zeolite-containing rock]. Patent of Russia no 25355412, 2014, bulletin no. 35. (In Russian)
14. Bruyako M., Grigorieva L., Grigorieva A., Ivanova I. Treatment of Natural Zeolites for Increasing the Sorption Capacity. Materials Science Forum. 2016, vol. 871, pp. 70-75.
15. Gribanov E.N., Oskotskaya E.R. Elementnyy sostav tseolita Khotynetskogo mestorozhdeniya po dan-nym energodispersionnoy rentgenovskoy spektroskopii [Elemental Composition of Khotynetsky Zeolite According to Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy]. Uchenye zapiski Orlovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Estestvennye, tekhnicheskie i meditsin-skie nauki [Scientific Notes of the Orel State University. Series: Natural, Technical and Medical Sciences]. 2012, no. 6-1, pp. 90-92. (In Russian)
16. Stepanova L.P. Agroekologicheskie aspekty primeneniya tseolitovykh tufov i organicheskikh otk-hodov v sisteme pochva-rastenie (na primere severnoy lesostepi evropeyskoy chasti Rossii): dissertatsiya ... doktora sel'skokhozyaystvennykh nauk [Agroecologi-cal Aspects of the Use of Zeolite Tuffs and Organic Wastes in the Soil-Plant System (on the Example of the Northern Forest-Steppe of the European Part of Russia) : Thesis of Doctor Agricultural Sciences]. Moscow, 2001. g 480 p. (In Russian) g
17. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The | Determination of Pore Volume and Area Distributions —g
J«
in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Cgu Isotherms. Journal of American Chemical Society. 1951, 0,| vol. 73, pp. 373-380.
18. NOVA®-e Series Models 25 and 26 NovaWin/ | NovaWin : CFR GAS SORPTION SYSTEM OPER- — ATING MANUAL. Versions 11.01 & 11.02. Avail- I able at:http://www.ims.uconn.edu/wp-content/uploads/ g sites/190/2014/01/05079-NOVAWin11.0-RevN.pdf.
2
CJl
Received July 14, 2017.
Adopted in final form on October 2, 2017.
Approved for publication October 25, 2017.
About the authors: Bruyako Mikhail Gerasimovich, Candidate of Technical Science, Associate Professor, Research Laboratory of Modern Composite Construction Materials (NLR SCSM), Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; [email protected]; ResearcherlD: G-1317-2017, ORCID: 0000-0003-1284-6209;
Grigor'eva Larisa Stanislavovna, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the Department of Construction Materials and Materials Science, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; pehel@ yandex.ru; ORCID: 0000-0003-1826-9481;
Grigor'eva Alexandra Igorevna, Chief Architect, OOO "AMTEK", 14 Fruktovaya str., Moscow, 117556, Russian Federation; [email protected]; ResearcherlD: G-1314-2017.
