CC BY
228
УДК: 541.15
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10411
Плазмохимия. Основы и применение
Ивано-
А.С. Манукян, В.В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, г. во, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3944-3282, E-mail: annamanuk77@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7295-7803, E-mail: rybkin@isuct.ru
Резюме: Приводится исторический экскурс понятий плазмы и плазмохимии. Даются основные определения плазменного состояния. Рассматриваются специфические особенности плазмы, методы получения, а также области применение плазмохимии. Ключевые слова: плазма, плазмохимия, газовые разряды, электроны, ионы, квазинейтральность.
Для цитирования: Манукян А.С., Рыбкин В.В. Плазмохимия. Основы и применение //
НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 64-67.
DOI:10.24411/2310-8266-2019-10411
PLASMA CHEMISTRY. THE FOUNDATIONAND APPLICATION
Anna S. Manukyan, Vladimir V. Rybkin
Ivanovo State University of Chemical Technology, 153000, Ivanovo, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3944-3282, E-mail: annamanuk77@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7295-7803, E-mail: rybkin@isuct.ru
Abstract: A historical overview of the concept of plasma and plasma chemistry is given. Basic definitions of the plasma state are presented. Specific features of the plasma, methods for obtaining and areas of application of plasma chemistryare considered. Keywords: plasma, plasma chemistry, gas discharges, electrons, ions, quasineutrality.
For citation: Manukyan A.S., Rybkin V.V. PLASMA CHEMISTRY. THE FOUNDATIONAND APPLICATION. Oil & Gas Chemistry. 2019, no. 3-4, pp. 64-67.
D0I:10.24411/2310-8266-2019-10411
Введение
В настоящее время исследования в области плазмохимии достигли колоссальных масштабов и очень активно развиваются. Основными областями ее применения являются микроэлектроника, медицина, экология, синтез наноструктур. Цель данной работы - провести исторический экскурс в исследование плазмы и показать основные этапы развития плазмохимии.
Всем нам хорошо известно, что у вещества есть три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. В твердом (кристаллическом) состоянии атомы и молекулы расположены в строго определенном порядке, образуя кристаллическую решетку. В жидкости они могут двигаться, но не так свободно, как в газах. Имеет место так называемый ближний порядок. В газах молекулы и атомы перемещаются свободно, однако внутри атомов каждый электрон движется по своей орбите согласно законам квантовой химии. Казалось бы, все роли вещества очень гармонично распределены по состояниям согласно «принципу свободы»... Но вот в 1879 году английский химик и физик, член Лондонского Королевского общества У. Крукс, известный как открыватель таллия, изучавший электрический разряд в трубках с разреженным воздухом, писал: «Явления в откачанных трубках открывают для физической науки новый мир, в котором материя может существовать в четвертом состоянии» [1]. Оказывается, существует состояние, при котором наряду с
молекулами и атомами электроны, оторвавшись от атомов, приобретают полную свободу движения. Потеряв часть электронов, атомы и молекулы превращаются в положительно заряженные ионы, а электроны, «прилипая» к частицам газа, образуют отрицательные ионы. В этом состоянии концентрации отрицательных зарядов (электронов и отрицательных ионов) равны концентрации положительных зарядов (положительных ионов), то есть общий заряд системы равен нулю. Такую систему можно назвать квазинейтральной. Первыми разрядами, в которых были замечены химические превращения (выделялись бурые пары оксидов азота), были искровые разряды в воздухе, которые наблюдал еще Г. Кавендиш в 1775 году. Однако все исследования в этой области были единичными и отрывочными.
Только спустя почти полвека, в 1926 году, американский химик, в дальнейшем лауреат Нобелевской премии по химии, И. Лэнгмюр впервые описанное агрегатное состояние вещества назвал «плазмой», определив его «как газ, состоящий из электронов, ионов и нейтральных атомов и молекул» [2]. До той поры слово «плазма» использовалось лишь для обозначения бесцветного жидкого компонента крови, молока или живых тканей, однако вскоре понятие «плазма» прочно вошло в международный физический словарь, получив самое широкое распространение.
Плазма (от греч. plsma - «вылепленное, оформленное»), частично или полностью ионизованный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы (квазинейтральность) [3]. Если во главу угла ставить определение плазмы, связанное с ее квазинейтральностью, то под него попадают также растворы электролитов (содержащие катионы (+) и анионы (-)), а также полупроводники (содержащие электроны (-) и дырки (+)). Поэтому многие понятия, используемые в теории электролитов и полупроводников (например, Дебаевский радиус экранирования), используются и в физикохимии плазмы.
Специфичные особенности плазмы стали понятны к середине 30-х годов ХХ века. Именно это время можно считать отправной точкой в бурном развитии плазмы благодаря жарким спорам и неугасаемым научным дебатам выдающихся ученых. Основные этапы фундаментальной физики плазмы отражены в работах Л.Д. Ландау (1936), А.А. Власова (1938), Н.Н. Боголюбова (1946), Г.В. Гордеева (1954), Б.Б. Кадомцева (1963-1967), В.П. Силина (1992-2012) и др.
В земных условиях плазменное состояние вещества довольно редко и необычно. Но во Вселенной в целом редким
исключением являются, наоборот, холодные твердые тела вроде нашей Земли. Основная масса вещества Вселенной ионизирована, то есть находится в состоянии плазмы [4].
Между газом и плазмой нет резкой границы. Плазма подчиняется газовым законам и во многом ведет себя как газ. Необычные свойства плазмы проявляются при воздействии на нее сильным магнитным полем, такая плазма называется замагниченной. Именно при воздействии магнитного поля проявляется самое важное свойство плазмы - возможность упорядочить движение заряженных частиц. В сильном магнитном поле частицы плазмы движутся вокруг магнитных силовых линий, вдоль магнитного поля частица движется свободно, сочетание этих двух движений создает винтообразное движение. В горячей плазме частицы с высокой скоростью движутся, не успевая «зацепиться» друг за друга. Проводимость такой плазмы очень велика, так как она почти не оказывает сопротивления электрическому току. Холодная плазма имеет низкую проводимость и позволяет магнитному полю просачиваться сквозь нее из-за взаимодействия между частицами [5].
Любое вещество, находящееся первоначально в твердом состоянии, по мере возрастания температуры начинает плавиться, а при дальнейшем нагревании испаряется, то есть превращается в газ. Если это молекулярный газ (например, водород или азот), то с последующим повышением температуры происходит диссоциация, при еще более высокой температуре газ ионизуется. Электроны и ионы могут переносить электрический ток, поэтому одно из определений плазмы гласит: плазма - это проводящий газ. То есть любое вещество, нагретое до достаточно высокой температуры, переходит в состояние плазмы. Легче всего это происходит с парами щелочных металлов (натрий, калий, цезий). Если в газе не остается нейтральных частиц, плазма называется полностью ионизованной. Для полной ионизации газа нужна температура в десятки тысяч градусов. Однако тепловая энергия является не единственным и энергетически неоптимальным способом получения плазмы. Типичные энергии ионизации атомов и молекул - это несколько электрон-вольт (1 эВ = 11 600 К). Понятно, что создание конструкций, способных выдерживать такие температуры, технически невозможно. Поэтому в настоящее время для образования плазмы применяют газовые разряды различных видов.
Химия плазмы - это, очевидно, химия, организованная в плазме или с ней. Таким образом, газовый разряд представляет собой физические и инженерные основы химии плазмы. Для простоты электрический разряд рассматривается как два электрода, вставленных в стеклянную трубку и подключенных к источнику питания. Трубка может быть заполнена различными газами или вакуумирована. Когда напряжение, подаваемое на электроды, увеличивается, ток внезапно резко возрастает при определенном напряжении, требуемом для развития электронных лавин. Если давление низкое, около нескольких торр, а внешняя цепь имеет большое сопротивление, чтобы ограничить ток, развивается тлеющий разряд. Это слаботочный, высоковольтный разряд, широко используемый для генерации низкотемпературной плазмы. Подобный разряд известен всем как источник плазмы в флуоресцентных лампах. Тлеющий разряд можно считать основным примером источника нетермической плазмы низкого давления. Нетермический коронный разряд возникает при высоких давлениях (включая атмосферное давление) только в областях резко неоднородных электрических полей. Поле возле одного или обоих электродов должно быть сильнее, чем в остальной части газа. Это происходит вблизи острых точек, краев или проводов малого диаметра, которые, как правило, являют-
ся источниками плазмы малой мощности, ограниченными началом электрического пробоя газа. Однако это ограничение можно обойти, используя пульсирующие источники питания. Температура электронов в короне превышает 1 эВ, тогда как газ остается при комнатной температуре. В частности, коронные разряды широко применяются при обработке полимерных материалов: большинство синтетических тканей, применяемых для изготовления одежды, обрабатывали перед окрашиванием в короноподобных разрядах для обеспечения достаточной адгезии. Коронный разряд можно считать основным примером нетермического источника плазмы атмосферного давления.
Если давление высокое, примерно 1 атм, а сопротивление внешней цепи низкое, то загорается термический дуговой разряд. Термические дуги обычно горят при больших токах (более 1 А) и напряжениях в десятки вольт. Более того, они выделяют большое количество тепловой энергии при очень высоких температурах, часто превышающих 10 000 К. Дуги часто связаны с потоком газа, образуя высокотемпературную плазменную струю. Дуговые разряды хорошо известны не только ученым и инженерам, но и широкой публике из-за их широкого применения в сварочных устройствах. Дуговой разряд можно считать основным примером источника тепловой плазмы
Среди других электрических разрядов, широко применяемых в плазмохимии, следует выделить неравновесные радиочастотные (высокочастотные) (ВЧ) разряды низкого давления, которые играют ключевую роль в сложных процессах травления и осаждения современной микроэлектроники, а также в обработке полимерных материалов.
В последнее время много химических процессов было организовано в разрядах скользящих дуг (мощные генераторы неравновесной плазмы атмосферного давления), особенно при стабилизации плазмы в обратном вихревом газовом «торнадо». Разряды «торнадо» скользящей дуги предоставляют уникальную возможность комбинирования высокой мощности, характерной для дуговых разрядов, с относительно высоким уровнем неравновесности, типичным для нетермических разрядов атмосферного давления.
Среди «нетрадиционных», но очень интересных разрядов можно выделить нетермический высоковольтный диэлектрический барьерный разряд при атмосферном давлении. Этот разряд может использовать человеческое тело в качестве второго электрода без повреждения живой ткани. Такой разряд, очевидно, предоставляет очень интересные возможности для прямого применения плазмы в биологии и медицине. Более подробно конструкции реакторов, использующие тот или иной вид разряда при атмосферном давлении, приведены в работах [6, 7].
В нетермическом неравновесном газовом разряде в силу большого различия масс электронов и ионов энергию от внешнего поля приобретают практически только электроны. Поэтому первичными процессами, приводящими к образованию заряженных частиц и химически активных частиц, являются процессы, протекающие под действием электронного удара. Образовавшиеся в результате этого первичные частицы, реагируя между собой, формируют состав плазмы [8].
Еще одной специфической особенностью плазмы является ее неустойчивость, вызванная коллективным взаимодействием частиц, при котором малое возмущение движения отдельной частицы приводит к дисбалансу системы в общем. В работе А.А. Власова [9] впервые был дан глубокий анализ физических свойств заряженных частиц плазмы, показана неприменимость к описанию плазмы газокинетического уравнения Больцмана и было предложено новое
3-4 • 2019
НефтеГазоХимия 65
кинетическое уравнение плазмы (уравнение Власова), описывающее коллективное взаимодействие частиц плазмы через самосогласованное поле. На протяжении многих десятилетий одной из основных задач физики было получение и удержание горячей плазмы, температуру и энергию которой не сможет выдержать ни одна твердая стенка. А так как удержать горячую плазму может только магнитное поле, то именно ему отводилась роль буфера между плазмой и стенками. Именно неустойчивость и является основным препятствием к удержанию плазмы по настоящее время. Но как знать, возможно, как раз неустойчивость и сыграет в будущем одну из главных ролей возбуждения колебания плазмы для полезного ее применения.
Самой заманчивой из задач науки о плазме для исследователей всего мира была и остается термоядерная реакция. Именно повышенный интерес в мире к термоядерным реакциям в 40-60-х годах прошлого века дал толчок к широкому изучению плазмы.
Как известно, на Солнце постоянно происходят термоядерные реакции превращения водорода в гелий с выделением колоссального количества энергии. Но на Солнце сжатая плазма имеет температуру свыше 107 К, а объем водорода очень велик. При такой высокой температуре атомные ядра сталкиваются с силой, достаточной для соединения друг с другом. Но на Земле все совсем по-другому. Как управлять термоядерными реакциями, когда в условиях нашей планеты водород выделяет энергию с очень незначительной скоростью даже при самых высоких температурах? На Земле имеет смысл использовать лишь наиболее эффективные из термоядерных реакций, связанные с участием тяжелых изотопов водорода D (дейтерий) и Т (тритий), выделяющих энергию довольно быстро. При удержании их в магнитной ловушке при сверхвысоких температурах проблема термоядерных реакций будет решена. Для этого нужно только справиться с неустойчивостью плазмы...
Подобные термоядерные реакции в сравнительно крупных масштабах осуществлены пока только в испытательных взрывах термоядерных или водородных бомб. Энергия, высвобождающаяся при взрыве такой бомбы (1023-1024 эрг), превышает недельную выработку электроэнергии на всем земном шаре и сравнима с энергией землетрясений и ураганов.
Одним из путей использования термоядерных реакций в мирных целях может стать управляемый термоядерный синтез (УТС), с которым связывают надежды на решение энергетических проблем человечества, поскольку дейтерий, содержащийся в воде океанов, представляет собой практически неисчерпаемый источник дешевого горючего для управляемых термоядерных реакций [10]. Наибольший прогресс в исследованиях по УТС достигнут в рамках советской программы «Токамак». Аналогичные программы к середине 70-х годов ХХ века стали энергично развиваться и в ряде других стран.
В 1988-1990 годах советскими, американскими, японскими и европейскими учеными и инженерами была совместно проведена концептуальная проработка проекта токамак-реактора, а в 1992 году основан проект международного экспериментального термоядерного реактора ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor). Цель проекта ITER - водородный синтез, управляемый большими сверхпроводящими магнитами, в результате которого будет вырабатываться тепло, приводящее в движение турбины (так же, как это происходит в обычной угольной или газовой ТЭС), вследствие чего будет вырабатываться чистая и недорогая энергия, если удастся наладить ее промышленное производство.
ITER считается наиболее сложным научно-техническим сооружением в истории человечества. Для его запуска требуется разогреть плазму до очень высоких температур ~1,5-108 К, что приблизительно в 10 раз больше, чем в ядре Солнца (~1,6-107 К). При такой высокой температуре кинетическая энергия ядер становится достаточной для преодоления кулоновского барьера и начала термоядерной реакции. После чего, очевидно можно будет исключить внешние нагреватели плазмы или снизить их мощность. Ожидается, что термоядерная реакция станет самоподдерживающейся. Магниты токамака, охлажденные до -269 °С, будут удерживать ее от контакта со стенками реактора. В качестве топлива будут использоваться два изотопа водорода: дейтерий и тритий. С получением дейтерия на Земле проблем нет, его относительная концентрация по отношению к водороду в морской воде составляет (1,55-1,56)И0-4. Но с тритием ситуация иная. Период его полураспада превышает 12 лет, поэтому в свободном виде этого изотопа на нашей планете чрезвычайно мало (небольшое количество трития образуется в верхних слоях атмосферы под действием солнечного ветра и космических лучей). В промышленных количествах тритий получают искусственно. Ожидается, что количество трития, получаемого из взаимодействия лития с потоком нейтронов, образующегося в плазме токамака ITER, превысит количество расходуемого в термоядерной реакции трития.
На начало 2018 года реактор готов лишь на 50%, но есть предположения участников проекта, что первая плазма будет получена уже в декабре 2025 года.
Если получение термоядерной энергии это все-таки дело будущего, то плазмохимические технологии уже сейчас широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике. Во многих практических применениях плазменные технологии конкурируют с другими подходами и успешно находят свою конкретную нишу в современной промышленности. Такая ситуация имеет место, например, при термическом плазменном нанесении защитных покрытий, при стабилизации плазмы пламен, в плазменной конверсии топлива, в плазменных источниках света, плазменной очистке выхлопные газов, плазменной стерилизации и очистке воды и т.д. Все эти плазменные технологии практически интересны, коммерчески жизнеспособны и, как правило, вносят важный вклад в развитие нашего общества.
Однако самые интересные применения плазмы связаны не с вышеупомянутыми технологиями, а с теми, которые на самом деле не имеют аналогов и не имеют (или почти не имеют) конкурентов. Хорошим уместным примером является применение плазмы в микроэлектронике (процессы травления полупроводниковых материалов) [11]. Эти процессы являются критически важными при изготовлении интегральных микросхем. У нас не было бы ни компьютеров, ни мобильных телефонов и других устройств, как сейчас, без плазменной обработки. Плазма часто выручает в ситуациях, еогда другие способы не срабатывают. Плазмохимия в этом случае играет роль высокотехнологичной волшебной палочки современных технологий. Среди других примеров необычных и уникальных свойств плазмы мы можем указать на плазменное производство озона [12], где никакие другие технологии не способны бросить вызов плазме уже более 100 лет, низкотемпературную конверсию топлива, где водород производится без выброса CO2, а также плазменную медицину [13].
Таким образом, в настоящее время плазма занимает очень устойчивые позиции в различных областях науки, техники и быта, а исследования ее уникальных свойств дают возможность ученым раскрывать все новые грани ее применения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DeKosky R.K. William Crookes and the Fourth State of Matter / Isis,1976, vol. 67, no. 1, pp. 36-60.
2. Langmuir I. Oscillations in ionized gases / Proceedings of the National Academy of Sciences, 1926, vol. 14, no. 8, p. 117.
3. Большая советская энциклопедия. 3-е изд. Т. 19. 1975. 648 с.
4. Франк-Каменецкий Д.А. Плазма - четвертое состояние вещества. Изд. 3-е. М.: Атомиздат, 1968. 161 с.
5. Лебедев Ю.А. Введение в плазмохимию / Мат. 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново: ИГХТУ, 1999. С. 6-17.
6. Rybkin V.V., Shutov D.A. Atmospheric-pressure electric discharge as an instrument of chemical activation of water solutions. Plasma Phys. Rep. 2017 V. 43, No. 11. P. 1089-1113. DOI: 10.1134/S1063780X17110071.
7. Шукуров А.Л., Maнукян A.C., Шутов Д.А., Рыбкин В.В. Физико-химические свойства плазмы разряда постоянного тока с жидким катодом // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 12. С. 4-16. DOI: 10.6060/tcct.20165912.5413.
8. Манукян А.С. От газовых разрядов к плазме. Современные проблемы
истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела / Мат. XV Межд. науч. конф., посвященной 100-летию Республики Башкортостан. Уфа: Реактив, 2017. С. 27-30.
9. Власов А.А. О вибрационных свойствах электронного газа // Журнал эксперимент. и теор. физики, 1938. Т. 8. № 3. С. 291-318.
10.Арцимович Л.А. Управляемые термоядерные реакции. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит.1963. 496 с.
11.Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley & Sons Inc. 2005. 730 p. DOI: 10.1002/0471724254. Nojiri K. Dry Etching Technology for Semiconductors. NewYork: Springer. 2015. 120 p. DOI: 10.1007/978-3-319-10295-5.
12.Kogelschatz U. Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications. Plasma Chem. Plasma Process. 2003. V. 23. No. 1. P. 1-46. DOI:10.1023/A:1022470901385.
13.Fridman A. Plasma Chemistry. Cambridge University Press, 2008, 978 p. DOI: 10.1017/CBO9780511546075.
REFERENCES
1. DeKosky R.K. William Crookes and the fourth state of matter. Isis, 1976, vol. 67, no. 1, pp. 36-60.
2. Langmuir I. Oscillations in ionized gases. Proceedings of the national academy of sciences, 1926, vol. 14, no. 8, p. 117.
3. Bol'shaya sovetskaya entsiklopediya T. 19 [The Great Soviet Encyclopedia. Vol. 19]. 1975. 648 p.
4. Frank-Kamenetskiy D.A. Plazma - chetvertoye sostoyaniye veshchestva [The fourth state of substance]. Moscow, Atomizdat Publ., 1968. 161 p.
5. Lebedev YU.A. Vvedeniye v plazmokhimiyu [Introduction to Plasma Chemistry]. Trudy 9 Shkoly po plazmokhimii dlya molodykh uchenykh Rossii i stran SNG [Proc. of 9 Plasma chemistry schools for young scientists from Russia and the CIS]. Ivanovo, 1999, pp. 6-17.
6. Rybkin V.V., Shutov D.A. Atmospheric-pressure electric discharge as an instrument of chemical activation of water solutions. Plasma Phys. Rep, 2017, vol. 43, no. 11, pp. 1089-1113, doi: 10.1134/S1063780X17110071.
7. Shukurov A.L., Manukyan A.S., Shutov D.A., Rybkin V.V. Physicochemical properties of a direct current discharge plasma with a liquid cathode. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya, 2016, vol. 59, no. 12, pp. 4-16, doi: 10.6060/tcct.20165912.5413 (In Russian).
8. Manukyan A.S. Ot gazovykh razryadov k plazme. Sovremennyye problemy
istorii yestestvoznaniya v oblasti khimii, khimicheskoy tekhnologii i neftyanogo dela [From gas discharges to plasma. Modern problems of the history of natural sciences in the field of chemistry, chemical technology and oil business]. Trudy XV Mezhd. nauch. konf., posvyashchennaya 100-letiyu Respubliki Bashkortostan [XV Int. scientific Conf., dedicated to the 100th anniversary of the Republic of Bashkortostan]. Ufa, 2017, pp. 27-30.
9. Vlasov A.A. On the vibrational properties of electron gas. Zhurnal eksperimental'noy i teoreticheskoy fiziki, 1938, vol. 8, no. 3, pp. 291-318 (In Russian).
10. Artsimovich L.A. Upravlyayemyye termoyadernyye reaktsii [Controlled thermonuclear reactions]. Moscow, Gos. izd-vo fiz.-mat. liter Publ., 1963. 496 p.
11.Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. Principles of plasma discharges and materials processing. New York, John Wiley & Sons Inc. Publ. 2005. 730 p. Nojiri K. Dry etching technology for semiconductors. New York, Springer. Publ. 2015. 120 p.
12. Kogelschatz U. Dielectric-barrier discharges: their history, discharge physics, and industrial applications. Plasma Chem. Plasma Process, 2003, vol. 23, no. 1, pp. 1-46, doi: 10.1023/A:1022470901385.
13. Fridman A. Plasma Chemistry. Cambridge University Press Publ., 2008, 978 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Манукян Анна Славиковна, к.т.н., заведующая объединенной редакцией научных журналов, Ивановский государственный химико-технологический университет.
Рыбкин Владимир Владимирович, д.х.н., проф., г.н.с. кафедры технологий приборов и материалов электронной техники, Институт термодинамики и кинетики химических процессов, Ивановский государственный химико-технологический университет.
Anna S. Manukyan, Caiid. Sci. (Tech.), Head of the Joint Editorial Board of Scientific Journals, Ivanovo State University of Chemical Technology. Vladimir V. Rybkin, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher of the Department of Instrument Technology and Electronic Technology, Ivanovo State University of Chemical Technology.
3-4 • 2019
НефтеГазоХимия 67
