CC BY
19
Д. Р. Курносова, И. Ф. Сайфутдинова, В. В. Хамматова
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
И НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ*
Ключевые слова: кожевенный материал, силан марки А-187, неравновесная низкотемпературная плазма (ННТП), спектральный анализ.
В статье проведены исследования по обработке кожевенных материалов кремнийорганическими соединениями и неравновесной низкотемпературной плазмой. Выявлено влияние плазмохимической обработки на надмолекулярную структуру кожевенных материалов методами спектрального анализа. Предложен механизм взаимодействия коллагеновых полипептидных цепей кожевенного полуфабриката с силаном марки А-187.
Keywords: leather material, silane A-187, a non-equilibrium low-temperature plasma, spectral analysis.
The paper studied the processing of leather materials and silicone compounds nonequilibrium low-temperature plasma. The influence of plasma chemical treatment on the supramolecular structure of the leather materials by means of spectral analysis. The mechanism of the interaction of the polypeptide chains of collagen leather semi-finished product with silane A-187.
ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УДК 675.2, 537.5
Введение
Изделия из кожи являются самыми дорогостоящими из всей группы товаров легкой промышленности, но суровый холодный климат России обеспечивает высокий спрос на кожевенные изделия в осенний период. По оценкам Международной федерации торговли изделий из натуральной кожи, кожевенный рынок России является крупнейшим в мире. Является перспективным и, по прогнозам экспертов, несмотря на экономический кризис, будет и далее динамично развиваться. Традиционные методы выделки кожевенных материалов на сегодняшний день не позволяют добиться получения гидрофобного кожевенного полуфабриката с требуемыми физико-механическими и гигиеническими свойствами, так как основным недостатком является то, что изменение в заданную сторону физико-механических свойств, как правило, сопровождается ухудшением гигиенических свойств. Уменьшить указанные проблемы позволяет использование нетрадиционных методов обработки кожевенного полуфабриката, таким как применение ультразвука, механическая обработка, применение плазмы: барьерного, тлеющего, разряда с жидким катодом, ВЧ разряда пониженного давления. Обработка кожевенных материалов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления является экологически безопасной, мало энергозатратной, а также более эффективной по сравнению с традиционными методами обработки.
Экспериментально установлено, что обработка раствором силана марки А-187 и воздействия ННТП на кожевенный полуфабрикат из шкур овчины и КРС позволяет повысить гидрофобность лицевой поверхности кожевенного материала на 67% [1]. Определено, что наиболее целесообразно проводить ННТП обработку кожевенного материала из шкур овчины и КРС после обработки кожевенного полу-
фабриката кремнийорганическими соединениями, что позволяет повысить физико-механические свойства полуфабриката [2].
Целью работы являлось выявления влияния плазмохимической обработки на надмолекулярную структуру кожевенных материалов методами спектрального анализа.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны полуфабрикаты кож из шкур овчины (ГОСТ1875-83) и КРС (ГОСТ 939-88). Для придания кожам гидрофобных и антибактерицидных свойств выбран силан марки А-187 ^-глицидоксипропилтриметоксисилан) (Компания ООО «Корсил Трейд»). Обработка кожевенного полуфабриката из шкур овчины и КРС раствором 2 % раствора силана марки А-187 проводилась окунанием при оптимальной температуре раствора силана плюс 40°С, время выдержки образцов в растворе силана составляло 30 минут. Далее проводилась обработка кожевенных материалов на экспериментальной плазменной установке. Обработку образцов проводят следующим образом: производят предварительную откачку вакуумной камеры, в разрядную камеру напускают плазмообразующий газ. Устанавливают заданное давление, включают ВЧ генератор. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: сила тока на аноде Уа) 0,1-0,9 А; анодное напряжение (иа) 3,0-7,0 кВ; продолжительность обработки (т)1-10 мин; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-30,0 Па и расход плазмообразующего газа 0,02-0,06 г/с. В качестве плазмообразующего газа использовались: смесь инертного газа - аргона и пропана, пропан/бутан и гелий.
С целью исследования параметров атомно-кристаллической структуры веществ использовали
рештеноструктурный анализ. Данный метод заключается в распределение в пространстве и интенсивности рассеяния на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Измерения проводили на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec.
Методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (ЛСМ) изучался характер поверхности контрольных и обработанных образцов кожевенных материалов на микроскопе OLS 4000 LEXT фирмы Olympus (Япония) [3].
Обсуждение результатов
Проведенный элементный анализ образцов кожевенного полуфабриката подтвердил присутствие в опытном образце кожевенного материала из шкур овчины кремния в количестве 4,9 %, в образце из шкур КРС -5,32 % кремния. Энергодисперсионные спектры кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС приведены на рисунках 1,2.
Элемент С O Na Al S Cl Ca Cr
Весовой, 46, 29, 1,6 0,2 17, 1,94 0,4 1,8
% 97 78 4 9 01 8 9
Элемент С О Na Al S Cl Ca Si Cr
Весо- 46, 29, 1,5 0,2 16, 1,8 0,4 1,2 1,81
вой, % 62 61 8 0 74 2 1 1
Полная 20000 -
15000
10000
5000 J
Курсор: 4Í0ÜH3B
0
со Si
A? Ma Al A ci III .С»if Cr Cr
(I
Элемент С О Na Al S Cl Ca Si Cr
Весо- 45, 28, 1,0 0,1 16, 1,7 0,3 4,9 1,76
вой, % 50 47 8 8 04 0 7
Рис. 1 - Энергодисперсионный спектр кожевенного полуфабриката из шкур овчины: а) контрольный образец, б) обработанный в растворе силана марки А-187, в) обработанный в растворе силана и ННТП (Ш=3кВ, Ь=0,45 А, t=6 мин, P=30 Па; G=0,04г/с, f=13,56МГц)
Эле- С O Na Al S Cl Ca Cr
мент
Весо- 44, 30, 1,8 0,3 19, 1,7 0,3 1,7
вой, % 81 16 2 1 08 6 2 4
Полная шкала: 14331 20000 -
15000 -10000 50000-
Курсор: 4500юВ
CO
Na AI я* Cl Cr Cr
Эле- С О Na Al S Cl Ca Si Cr
мент
Весо- 43, 29, 1,3 0,3 18, 1,7 0,3 2,4 1,
вой,% 25 9 6 91 6 2 6 74
Элемент С О Na Al S Cl Ca Si Cr
Весо- 42, 28, 1,3 0,3 18, 1,7 0,3 5,3 1,7
вой,% 84 34 6 05 6 1 2 2
Рис. 2 - Энергодисперсионный спектр кожевенного полуфабриката из шкур КРС: а) контрольный образец, б) обработанный в растворе силана марки А-187, в) обработанный в растворе силана и ННТП (Ш=4кВ, fa=0,55 А, t=10 мин, P=30 Па; С=0,04г/с, f=13,56 МГц)
Рештеноструктурный анализ проводили с целью исследования параметров атомно-кристаллической структуры материалов. В основе данного метода лежит распределение в пространстве и интенсивность рассеяния на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Обработка кожевенного полуфабриката из кож овчины раствором силана марки А-187 приводит к изменению структуры надмолекулярных образований в образце кожи. Подтверждением этому могут послужить результаты рентгено-структурного анализа кожевенных образцов из шкур овчины (контрольный образец и образец, обработанный раствором силана и ННТП) при малых углах рассеяния, проведенные на приборе NanoSTARBruker AXS. Результаты анализа представлены на рисунке 3,4.
а
б
а
в
б
в
Рис. 3 - Дифрактограммы кожевенных образцов: 1 - контрольный кожевенный образец из шкур овчины, 2 - образец, обработанный раствором силана марки А-187 с концентрацией 2 г/дм3 и ННТП обработкой (иа=3кВ, 1а=0,45 А, t=6 мин, Р=30 Па; С=0,04г/с, Г=13,56МГц)
0,4
0,2
1,%
Ш, нм"'
Рис. 4 - Дифрактограммы кожевенных образцов: 1 - контрольный кожевенный образец из шкур КРС, 2 - образец, обработанный раствором силана марки А-187 с концентрацией 2 г/дм3 и ННТП обработкой (иа=4кВ, 1а=0,55 А, t=10 мин, Р=30 Па; G=0,04г/с, f=13,56МГц)
Контрольный кожевенный образец характеризуется наличием диффузных отражений в интервале межплоскостных расстояний от 0,8 до 0,2 нм. Наиболее интенсивные отражения соответствуют межплоскостные расстояния, характерные для коллаге-новых волокон. Образец кожи, обработанные ННТП и раствором силана марки А-187, показывает как увеличение интенсивности дифракции, так и уменьшение полуширины отражений, что может свидетельствовать об увеличении кристалличности белковой структуры коллагена. Появление дополнительных рефлексов (отражений) характерных для исходного образца может указывать как на возможность образования силановых групп на поверхности волокон, так и на надмолекулярное упорядочивание структуры полимера.
По данным элементного анализа, а также рентге-нофазового анализа можно сделать следующий вывод: отдельные элементы коллагена четко структурируются. Соотношение количества атомов кремния на коллагеновую цепь 1:2. Наличие активных функциональных групп в молекуле силана и среднюю длину цепи порядка 100 ангстрем позволяет предположить, что идет взаимодействие гидролизованных ОН-групп кремния с гидроксо-группами коллагена с образованием эфирной связи (конденсация) и взаимодействия эпоксидной группы с раскрытием цикла и образования эфироспиртовой группы другой коллагеновой спирали. Указанное выше соотношение атомов кремния к основному элементному составу коллаге-
на показывает не единичность такого взаимодействия, а образование структурированной цепочки за счет спейсерного соединения силана марки А-187.
На рисунке 5 представлены микрофотографии среза кожевенных материалов из шкур овчины, обработанных раствором силана марки А-187 и ННТП пониженного давления, подтверждающие эффект объемной плазменной обработки.
а б
Рис. 5 - Микрофотографии поперечного среза образцов кож из шкур овчины(*120): а) -контрольный образец кожи; б) - опытный образец кожи, обработанный раствором си-лана марки А-187 и ННТП пониженного давления в режиме: иа=3 кВ, 1а=0,45 А, t=6 мин, G=0,04 г/с, плазмообразующий газ: аргон/пропан-бутан (70:30)
В процессе плазменной обработки кожи происходит объемная обработка материала во всем объеме. Опытные образцы кожевенных материалов характеризуются более развитой структурой внутри объема материала, и более плотной структурой на поверхности. В результате обработки кожевенных материалов из шкур овчины раствором силана марки А-187 и ННТП происходит увеличение пористости, что в свою очередь увеличивает газопроницаемость кожевой ткани.
Выводы
В процессе обработки кожевенного материала плазмой в режимеиа=3кВ, 1а=0,45А, t=6 мин, Р=30 Па; G=0,04г/с, f=13,56 МГц происходит плазмохи-мический процесс активации эпоксидной группы, а также ориентирование коллагеновых цепочек с возможностью химического взаимодействия. Дополнительно предполагается в механизме внутримолекулярной сшивки коллагеновой цепи, а также образование связи Si-С-Si-ОС с коллагеном, что подтверждается улучшением физико-механических свойств по аналогии с сера спейсированием в резине, улучшающее механические свойства каучука: Si(OHз)з-R +SH-RUR|-S-O-Si(OH)2-R
У
Н;СЧ
•СН + (ОН)^
н с/ >оон ин
/
.о
н2с'
«л.
У
Н;С
УСН ,0
н/ V
Ar.Pr.Cfto ^
/
&
но он
Повышение пористости и гидрофобности происходит за счет образования регулярной структуры. Цепи коллагена не переплетены как в обычном материале, а обращены в одну сторону и выстроены в упорядоченном структуру с образованием дополнительных поровых каналов.
Литература
1. Д.Р. Шатаева, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин. Вестник Казанского технологического университета. 11, 73-75 (2014).
2 Д.Р. Шатаева, А.В. Шестов, Г.Н. Кулевцов // Вестник Казанского технологического университета. 11, 77-80 (2014).
3 Конфокальный сканирующий микроскоп OLS LEXT
4000 // [Лазерные микроскопы]/ Мелитекс [г. Москва].
URL/ http://www.melytec.ru/production /microscope/laser/
*Проект выполняется в организации исполнителе (Получателе субсидии) при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в соответствии с требованием соглашения № 14.577.21.0019 о предоставлении субсидии на проведение прикладных научных исследований. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57714X0019.
© Д. Р. Курносова - к.т.н., доцент ТЛК КНИТУ, dinysik-86@mail.ru; И. Ф. Сайфутдинова - к.т.н., начальник сектора АО «КазХимНИИ», isayfutdinova@mail.ru; В. В. Хамматова - д.т.н., зав. каф. «Дизайн» КНИТУ, venerabb@mail.ru.
© D. R. Kurnosova - candidate of Technical Sciences, Associate Professor chemical technology of varnishes and paint coatings of KNRTU, dinysik-86@mail.ru; 1 F. Sayfutdinova - candidate of Technical Sciences, Head of Sector joint-stock company «Kazan Chemical Research Institute», isayfutdinova@mail.ru; V. V. Hammatova - doctor of Technical Sciences, head of department «Design» KNRTU, venerabb@mail.ru.
