CC BY
294
УДК 544.478, 539.2, 66.097
М. С. Котелев (магистр, инж.)1, П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.)1, Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.)1, Ю. И. Исаенков (к.т.н., зав. лаб., ) 2, Е. В. Нестеров (к.ф.-м.н., зав. лаб., )3, В. А. Винокуров (д.х.н., проф., зав.каф.) 1
Плазмохимическая конверсия углекислого газа с получением
монооксида углерода
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП-1,В-296, Москва, Ленинский пр., 65; тел. (8499) 2339225, факс (8499) 1358895,
e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru. 2,3Объединенный Институт высоких температур Российской Академии наук 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр.2; e-mail: oivtran.ru 2лаборатория физико-технических проблем ускорения заряженных частиц; e-mail: isaenkov@ihed.ras.ru 3лаборатория сильноточной электроники; e-mail: nts@ihed.ras.ru
M. S. Kotelev1, P. A. Gushin1, E. V. Ivanov1, Y. I. Isayenkov2, E. V. Nesterov3, V. A. Vinokurov1
Carbon dioxide plasma-chemical conversion to carbon monoxide
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskiy prosp.119991, GSP-1, V-296, Moscow, Russia; ph. 7(499) 2339225, fax 7(499) 1358895
e-mail: guschin.p@mail.ru, vinok_ac@mail.ru. 2,3Incorporated Institute of High Temperatures of the RAS 13, Izhorskaya str., 125412, Moskow, Russia; e-mail: isaenkov@ihed.ras.ru, nts@ihed.ras.ru
Показана способность плазмохимических систем эффективно перерабатывать углекислый газ с получением монооксида углерода. Проведены исследования разложения СО2 в плазме СВЧ-разряда и стримерного импульсно-частотного разряда, представлены результаты математического моделирования для оптимизации этих процессов. Показано, что в условиях СВЧ-плазмы наблюдается образование из СО2 смеси СО и О2 в нестехиометрических соотношениях с выходами до 6—14 % (при скорости переработки углекислого газа 3.5 л/мин и фиксированной мощности, равной 200 Вт). Изучено влияние материалов внутренних электродов на процесс переработки СО2 в плазме СВЧ-разряда. Показано, что при использовании стримерного им-пульсно-частотного разряда эффективность наработки монооксида углерода из диоксида составляет 3.5—4.2 кВт-ч/м3 СО.
Ключевые слова: монооксид углерода; СВЧ-разряд; стримерный импульсно-частотный разряд; углекислый газ.
The ability of plasma-chemical systems to effectively convert carbon dioxide to carbon monoxide has been demonstrated. Investigations of the decomposition of carbon dioxide in the plasma of microwave discharge and streamer pulse - frequency discharges have been carried out, as well as the results of mathematical modeling for the optimization of these processes have been presented. The formation of mixture of CO and oxygen from carbon dioxide with non-stoichiometric ratios have been observed. The process outputs were from 6 to 14 % at the rate of carbon dioxide recycling 3.5 l per min and a fixed plasma torch power equals to 200 watts. The influence of the internal electrode material for the processing of carbon dioxide in the microwave discharge plasma has been studied. It is shown that using a streamer pulse-frequency discharge the efficiency of carbon monoxide production from carbon dioxide equals to 3.5—4.2 kW-h/m3 CO.
Key words: carbon monoxide; Microwave discharge; streamer pulse-frequency discharge; carbon dioxide.
Дата поступления 20.05.10
Необходимость значительного сокращения выбросов парниковых газов, в том числе СО2, требует не только разработки эффективных методов снижения эмиссии, но и поиска принципиально новых путей их утилизации. Существующие в настоящее время способы захоронения углекислого газа в геологических формациях и закачки в нефтяные пласты с целью повышения внутрипластового давления имеют ограниченное значение и не позволяют решать проблему в целом.
В связи с этим чрезвычайно актуальной представляется разработка методов прямого разложения углекислого газа в соответствии с уравнениями:
С02 <=> С0+1/202 (1)
СО <=> С+1/202 (2)
Термодинамические расчеты и моделирование 1 прямого разложения углекислого газа показывают, что конверсия начинается с температур выше 1500 оС по уравнению (1), при температурах выше >6000 оС начинается разложение СО на элементы (уравнение 2).
Необходимые условия для достижения оптимальных параметров разложения СО2 могут быть достигнуты при использовании плаз-мохимических процессов. В последние годы были выполнены исследования по прямому преобразованию углекислого газа с помощью таких методов, как плазма тлеющего разряда 2, коронный разряд 3 и тепловая плазма 4. При этом достигнутая энергоэффективность процессов относительно низка. За исключением тепловой плазмы, предложенные системы могут осуществлять процесс разложения СО2 только при условии поддержания низкой производительности.
В настоящей работе была предпринята попытка снижения энергозатрат на обеспечение прямого разложения СО2 до монооксида углерода и кислорода с использованием плазмы СВЧ-разряда и стримерного импульсно-частотного разряда.
В качестве плазменного СВЧ-конвертора в работе использовалось устройство, конструкция которого подробно описана в 5. Его особенностью является то, что волновод выполнен в виде цилиндрических коаксиально расположенных внешнего и внутреннего электродов, размещенных снаружи и внутри реакционной камеры, выполненной из кварцевой трубки. Внутренний электрод изготовлен заостренным на конце, в торце реакционной камеры выполнено отверстие для вывода целевого продукта.
Конструкция устройства позволяет надежно генерировать плазменный факел вблизи внутреннего электрода с помощью обычного, используемого в микроволновых печах, магнетрона, имеющего мощность менее 1 кВт и частоту излучения 2.45 ГГц.
В качестве материалов внутреннего электрода в установке использовались ковар (53%Fe, 18%Со, 29%№), вольфрам и молибден. В процессе разложения СО2 в качестве основных продуктов образуются СО и О2. На рис. 1 показаны результаты хроматографичес-ких исследований газовой смеси на выходе из устройства для конверсии углекислого газа в плазме СВЧ-разряда (объемная концентрация СО2 для каждого конкретного разреза составляет Шо6(С02)=100-Шо6(С0)-Шо6(02».
Из представленных на рис. 1 данных можно сделать вывод о зависимости конверсии углекислого газа от материала электрода, что свидетельствует об имеющем место каталитическом эффекте. Данный эффект связан с эрозией материала электрода в газовую фазу. Зависимость концентрации металла в газовой фазе от расхода СО2 представлена на рис. 2. Учитывая низкую концентрацию металла (1—5 г металла на килограмм углекислого газа), можно предположить, что металл имеет высокую удельную поверхность (ультрадисперсность), также имеют место размерные эффекты, характерные для нанокластеров.
Результаты математического моделирования показали, что лимитирующей стадией процесса конверсии С02 является скорость закалки компонентов газовой смеси. Проведенный анализ литературных данных показал, что одним из способов повышения скорости закалки является добавление в смесь азота в качестве охлаждающего агента. Результаты проведенных хроматографических исследований представлены на рис. 2.
Представленная зависимость показывает, что при увеличении содержания азота в смеси конверсия углекислого газа значительно возрастает с 4 до 14 %. Исследования проводились при фиксированной скорости подачи СО2, равной 3.5 л/мин и фиксированной мощности, равной 200 Вт. Полученные результаты показывают, что разбавление смеси азотом значительно увеличивает конверсию С02. Это не противоречит исследованиям, проведенным другими авторами.
Потеря массы электрода и эмиссия его в газовую фазу приводит к возможности смещения равновесия процесса вправо за счет связыва-
Рис. 1. Зависимость содержания компонентов газовой смеси (С, % об.) для различных электродов от объемной скорости подачи СО2 (V(CO2)0), м3/ч
£ 3
1
СО-молибден С О-ковар С О-вольфрам СО-модель О2-молибден О2-ковар О2-вольфрам О2-модель
0,3 0,4 0,5
У(С 02)0
40 60
С (N2), % об.
Рис. 2. Зависимость конверсии СО2 от содержания N2 в смеси
4
2
0
0,1
0,2
0,6
0,7
ния кислорода (как атомарного, так и молекулярного) металлом.
Как уже было отмечено, специфической особенностью проведения экспериментов в описанных реакторах является влияние на процесс материалов электродов. Эрозия металлов происходит вследствие повышенных температур, возникающих при большой плотности энергии разряда на их поверхности и взаимодействия с образующимся в результате разложения СО2 активными радикалами кислорода. В случае с некоторыми металлами (вольфрам) возможно образование углеродсо-держащих солей прямо на поверхности металлов вследствие реакций соединения с СО и СО2.
Данный процесс приводит к нестехиомет-рическому соотношению концентраций целевых продуктов СO2/O2 (теоретически составляющему 2/1) при низких скоростях потока исходного СО2. Процесс взаимодействия материала электрода с активными частицами О и О2 позволяет уменьшить число реакций, при-
водящих к обратному образованию СО2, тем самым увеличивая «выход» СО в конечной смеси. Соответственно, можно сделать вывод о том, что увеличение скорости потока СО2 не приводит к резкому уменьшению степени его конверсии при одинаковой вкладываемой мощности, как показывают результаты моделирования. Плазмохимическая конверсия СО2 позволяет, не увеличивая степень конверсии, добиваться энергетически более выгодных результатов по удельной производительности СО на единицу вкладываемой мощности.
По результатам моделирования максимально возможная эффективность процесса конверсии СО2 в плазме СВЧ-разряда составляет 0.03 м3 СО на 1 кВт-ч затрачиваемой энергии (скорость охлаждения R=8000 К/с, степень конверсии 5%). Результаты исследований позволяют утверждать, что эта величина может составлять в реальности до 0.1 м3 СО на 1 кВт-ч (при фиксированной скорости подачи СО2, равной 3.5 л/мин, и фиксирован-
Рис. 3. Схема лабораторного макета плазмохимического реактора на основе стримерного импульсно-час-тотного разряда
ной мощности, равной 200 Вт) при тех же скоростях охлаждения. Увеличение скорости охлаждения (использовался азот, рис. 2) до величин И=12000—15000 К/с позволяет увеличить степень конверсии углекислого газа до 14%, соответственно, эффективность возрастет до 0.15 м3 СО на 1 кВт-ч (при фиксированной скорости подачи СО2, равной 3.5 л/мин и фиксированной мощности, равной 200 Вт).
В РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина совместно с ИВТ РАН был проведен ряд исследований стримерного импульсно-частотно-го разряда, который характеризуется рождением свободных электронов с энергией 10—15 эВ, наличием высокой напряженности электрического поля 100—200 кВ/см на фронте волны ионизации и ультрафиолетовым излучением. Время развития одного цикла разряда составляет десятки наносекунд, в результате чего образующаяся плазма является сильнонеравновесной и холодной.
В лабораторном макете плазмохимическо-го реактора, представляющем собой двухэлек-тродную концентрическую конструкцию, стри-мерный разряд положительной полярности развивается с внутреннего электрода, снабженного специальными конструктивными элементами для усиления локального электрического поля, и распространяется в сторону внешнего, который представляет собой гладкую цилиндрическую поверхность (рис. 3).
Между внутренним и внешним электродами включен импульсно-частотный источник питания с амплитудой выходного напряжения до 20 кВ и с регулируемой частотой следования импульсов от 15 Гц до 800 Гц. Фронт импульса напряжения был менее 15 нс. В результате воздействия разряда на CO2, расход которого через лабораторный реактор составлял 1 л/мин, осуществлялась реакция (1).
Результаты экспериментов показали, что энергозатраты при наработке монооксида углерода в условиях стримерного разряда составляют 3.5-4.2 кВт-ч/м3 CO, что на 35-45 % эффективнее, чем в условиях СВЧ-плазмы.
Полученные результаты позволяют рассчитывать на дальнейшее увеличение эффективности плазмохимической переработки углекислого газа за счет снижения удельных энергозатрат.
Литература
1. Гущин П. А., Иванов Е. В., Винокуров В. А. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2008.-№11.- С. 30.
2. Savinov S. Y., Lee H., Song H. K., Na B. K.// Ind. Eng. Chem. Res.- 1999.- №38.- Р. 2540.
3. Wen Y., Jiang X. // Environ. Sci. Technol.-
2001.- №21.- Р. 665.
4. Kobayashi A., Osaki K., Yamabe C.//Vacuum. -
2002.- №65.- Р. 475.
5. Патент РФ № 80449. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков А. А., Гущин П. А.. Иванов Е. В., Винокуров В. А., Мисакян М. А., Бархударов Э. М. // Заявка № 2008139246, приоритет от 03.10.2008.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
