CC BY
73
УДК 548.5
М. М. Миронов, М. М. Гребенщикова, И. И. Васильев
ПЛАЗМЕННЫЕ КОНДЕНСАТЫ НИТРИДНОЙ КЕРАМИКИ С УПРОЧНЯЮЩЕЙ НАНОФАЗОЙ
Ключевые слова: нитриды, структура оксида титана, наноразмерные кристаллы, нанофаза гафния, микротвердость,
нанотвердость.
Получены покрытия нитридов с упрочняющей фазой из гафния и оксида титана (анатаз) на поверхности диэлектриков - полимерах, поликорунде. Показано, что твердость такого покрытия достигает до 45 ГПа. Работа выполнена при финансовой поддержки ЦКП.
Keywords: nitrides, the structure of titanium oxide, nano-sized crystals nanophases of hafnium, microhardness, nanohardness.
Condensed nitride coating with reinforcing phase of hafnium and titanium oxide (anatase) on the surface of polymers and polikorunde. It is shown that the hardness of the coating reaches up to 45 GPa. The work is based on the Center for Collective Use.
Металлические нитриды переходных металлов склонны при синтезе образовывать наноразмерные агрегаты с размером 10-100 нм [1]. Синтез в плазменной фазе или при химическом взаимодействии из галогенидов металла проходит при температуре 700-1200 °С. Из металлической плазмы образование нитридов происходит в процессе многостадийных процессов, связанных с
плазмохимическим взаимодействием и физическим ростом кристаллов по плазмохимической реакции:
Ti+ + N2 ^ TiN От центра конденсации, заряженного отрицательным потенциалом в неравновесной плазме низкого давления, кристаллы укрупняются, активируются ионной бомбардировкой ионами металлов. Итогом роста является кластеробразование и адгезия при осаждении на подложке. Свойства подложки, ее электрический потенциал существенно влияют на структуру конденсата. Бомбардировка подложки и покрытия ионами металлов приводит к разогреву и повышению плотности конденсата, релаксации внутренних напряжений — это известный метод КИБ (конденсация из плазменной фазы с ионной бомбардировкой)
В нитридах переходных металлов, металлы не обладают характерной валентностью, а образуют металлоподобные структуры с распределенным азотом по кристаллу. Границы гомогенности атомного содержания металла в нитридах, для нитрида титана, например, составляют 27-50 % для нитрида гафния они уже от 42 до 52%. [3]
Интересно упрочнение нитридной матрицы более твердыми наноразмерными кристаллами иной природы, например, анатазом. [4] Образование
анатаза и его кристаллической структуры термодинамически более выгодно, чем нитрида исходя из энтальпии образования. Так энтальпия образования оксида титана составляет - 225,5 ккал/моль, для нитрида титана - 80,5 ккал/моль, у соединений гафния эти значения на 10-20% больше. Кроме того, скорость взаимодействия в плазме ионов титана с кислородом в 50 раз выше, чем с азотом. [5] Малая концентрация кислорода в плазме, по сравнению с азотом, при осаждении способствует сохранению структуры октаэдров анатаза.
Образовавшийся в плазме анатаз в виде кристалла заряжается отрицательно и обрастает
нитридной фазой, образуя кластер с ядром
повышенной твердости. [4]
Конденсировали слой нитрида титана в
условиях ионной бомбардировки с использованием в качестве реагирующего газа азото-кислородной смеси. У полученных конденсатов измеряли
микротвердость и нанотвердость (рис. 1).
§
Ф 20 -
'Ьч
1"}
—I— 150
—1— 200
О 50 100
Глубина индентирования. нм
Рис. 1 - График зависимости значения твёрдости от глубины внедрения индентора при измерении методом динамического наноиндентирования
Измерения нанотвердости показывает наличие на глубине 50 нм фазы повышенной твердости с размером фазы около 25 нм. Предположительно - это анатаз. Визуализация скола покрытия на растровом электронном микроскопе с большой глубиной резкости выявило упрочняющую фазу.
Наноструктурированные конденсаты нитридов получаются при осаждении на поверхности диэлектриков - полимерах, поликорунде смесей нитридов металлов различающихся температурой кипения на 1000-2000 °С. Совместная конденсация нитридов титана и гафния приводит к получению слоев повышенной микротвердости. Слои «упрочнены» нанофазой гафния, которые образуются в первую очередь при конденсации в вакууме пара гафния при 5400 °С. [3]
В дальнейшем нанокапли гафния растут от ионной бомбардировки ионами титана и гафния
конденсации пара металлов и нитридов на их поверхности и врастают в структуру покрытия, искажая кристаллы нитридов. В зависимости от давления конденсации первоначальная структура нитридов резко отличаются. Игольчатые кристаллы нитридов размером 20-5000 нм хорошо видны в затененных местах и образуются при давлении выше
0,5 Па и избытке реагирующего газа - азота. [2] Затем эти кристаллы хаотически укладываются на подложке, образуют центры кристаллизации и зарастают нитридной фазой. Структура получается жесткой, хрупкой (рис 2), а сколы покрытия происходят вдоль кристаллов. Параметр
шероховатости покрытия значительный и превышает по Ра 0,05мкм
Рис. 2 - Микроструктура нитридного слоя,
сформированная из игольчатых кристаллов, при увеличении х12000
Топография поверхности покрытий, сконденсированных шаровидными элементами при давлении меньше 0,2 Па, более ровная и не превышает по Ра 0,01-0,02 мкм. Шаровидные кристаллы удерживаются силами Ван-Дер-Ваальса на подложке и сцеплены друг с другом. Повышение интенсивности ионной бомбардировки за счет опорного напряжения приводит к диффузионным
процессам между шарообразными частицами и образованию жесткого твердого нитридного покрытия. Уменьшение плотности мощности ионного потока приводит к сохранению подвижности шарообразных элементов и покрытие остается эластичным даже на полимерных материалах (рис 3).
Рис. 3 - Микроструктура смешанного нитриднометаллического слоя, состоящая из шаровидных
элементов, при увеличении х7000
Литература
1. Химическая энциклопедия. Нитриды. [Электронный
ресурс] - Режим доступа:
http://www.xumuk.rU/encyklopedia/2/2905.html
2. М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, М.М. Миронов. Фазовый состав биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой. Вестник Казанского технологического университета. - 2010.- №11 - С.568.
3. Самсонов Г.В., Эпик Л.П. Тугоплавкие покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп. М., «Металлургия», 1973, С, 400.
4. И.Голубева, С.Плескова, А.Голубев. Наноструктуры диоксида титана с различной морфологией. Журнал «Наноиндустрия» 2011г. №6
5. Фоминых В. П., Яковлев А. П. Электросварка. Изд. 4-е, перераб. и доп. М., «Высш. школа», 1976. С, 288.
© М. М. Миронов - канд. хим. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; М. М. Гребенщикова - препод. той же кафедры; И. И. Васильев - асп. той же кафедры, ilham.v@ya.ru.
