CC BY
17
УДК661.743.24
Меньщикова А. А., Филатова Е.В., Варламова Е.В., Сучков Ю.П.
ПЛАСТИФИКАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ: ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
Меньщикова Анна Александровна, магистрант 2 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail:anna.menshhikova.94@mail.ru;
Филатова Екатерина Владимировна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Варламова Елена Владиславовна, ведущий инженер кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Сучков Юрий Павлович, к.т.н., доцент кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
В настоящее время остро стоит вопрос безопасности полимеров для человека и окружающей среды. Предложены методы синтеза и перспективы использования малотоксичных пластификаторов, полученных из возобновляемого растительного сырья, а именно эфиров янтарной кислоты.
Ключевые слова: эфиры янтарной кислоты, алкоголиз, бутанол,бутоксиэтанол, пластификаторы.
PLASTICIZERS BASED ON ESTERS OF SUCCINIC ACID: PRODUCTION AND STUDY OF THEIR PROPERTIES
Menshchikova A.A., Filatova E.V., Varlamova E.V, SuchkovYu.P. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Today the problem of the safety ofpolymers for man and the environment is acute. The methods of synthesis and use prospects low-toxicity plasticizers derived from renewable resources, namely, succinic acid esters are discussed. Keywords: succinic acid esters, alcoholysis, butanol, butoxyethanol, plasticizers.
К пластификаторам относят вещества, вводимые в полимерные материалы с целью улучшения показателей пластичности и эластичности в ходе эксплуатации или переработки. В настоящее время используются около 50-100 различных типов пластификаторов. В 2006 году для поливинилхлорида (ПВХ) было использовано около 5,8 х 109 кг пластификаторов, среди которых около 75% пришлось на долю фталатов. В значительно меньших количествах используются сложные эфиры адипиновой, терефталевой, себациновой, акриловой, и других кислот.Но исследования показали, что фталатные пластификаторы, такие как диэтилфталат фЕР), ди-н-бутилфталат фВР), и ди(2-этилгексил)фталат ^ЕНР) могут влиять на организм человека, негативно воздействуя на репродуктивную функцию[1].
В связи с усилением требований к безопасности полимеров для здоровья человека и окружающей среды, расширяется исследовательская деятельность по синтезу и использованию пластификаторов, полученных из растительного сырья, с низкой токсичностью, низкой миграцией и хорошей совместимостью с полимерными материалами. Стало известно, что эфиры янтарной кислоты, полученной микробиологическим путем, являются малотоксичными и хорошо биодеградируемыми в окружающей среде, что позволит использовать их в производстве пластических соединений для
упаковки пищевых продуктов и лекарственных средств [2].
Авторами статьи [3] были проведены исследования пластических свойствдиэтилсукцината (DES), дибутилсукцината (DBS), дигексилсукцината (DHS) и диоктилсукцината (DOS), которые показали, что DHS и DOS уменьшают температуру стеклования при низких концентрациях. Что касается DES и DBS, то они оказались менее эффективны. Кроме того, авторы показали, что использование смеси высших (дидецил, дидодецил) и низших сукцинатов(DES, DHS, DOS) более эффективно для пластификации ПВХ, чем использование индивидуальных эфиров янтарной кислоты.
Для изучения свойств индивидуальных сукцинатов с целью использования их в качестве пластификаторов, на первом этапе работы, согласно методике, предложенной авторами статьи [4], по реакции переэтерификациидиметилового эфира янтарной кислоты соответствующими спиртами (бутанол и бутоксиэтанол) были получены образцы дибутилсукцината (ДБС) и ди-2-
бутоксиэтилсукцината (ДБЭС), с последующей очисткой и выделением вакуумной ректификацией.
Результаты проведенных испытаний полученных индивидуальных сукцинатовпо «ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия» и сравнение их свойств со свойствами диоктилфталата (ДОФ) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства сложных эфиров янтарной и фталевой кислот.____
Наименование ДОФ ДБС ДБЭС
показателя
Цветность, ед. Хазена, не более 40 19 11
Плотность, г/см3 0,982- 0,975 1,015
(20^) 0,986
Массовая доля летучих 0,1 0,7 0,1
веществ, %
КТР*, °с 118 118-120 137
Из таблицы видно, что ни один из индивидуальных образцов не соответствует требованиям ГОСТ. Поэтому на втором этапе работы проводились серии экспериментов по получению смесевых композиций разного состава, состоящих из ДБС и ДБЭС, и исследованы их пластические свойства.
Для получения образца пластификатора, отвечающего требованиям ГОСТ, были составлены несколько композиций, представляющих собой смесь ДЦГС и ДЭГС разного состава и несимметричный сложный эфир - бутил-2-бутоксиэтилсукцинат (ББЭС), структурная формула которого представлена на рисунке 1.
о
бутоксиэтилсукцината.
Алкоголиздиметилсукцинатапроводили смесью спиртовциклогексанола и 2-этилгексанола при разном их соотношении при катализе гидроксидом натрия в токе азота с отгонкой сопутствующего продукта метанола на установке, представленной на рисунке 2.
янтарной кислоты.
Процесс вели под вакуумом до прекращения выделения метанола, а конечный продукт очищали от избытка спиртовотгонкой с паром, а от промежуточных продуктов - метилбутилсукцината и метил-2-бутоксиэтилсукцината- вакуумной ректификацией. Реакционную смесь
анализировалиГХ-методом.Хроматограмма показана на рисунке 3.
Полученные образцы пластификаторов представляли собой смесь несимметричного ББЭС и симметричных ДБС и ДБЭС в разных соотношениях. В ходе исследований, снималось распределение продуктов реакции в зависимости от мольного соотношения спиртов, взятых на реакцию.Был проведен расчет коэффициентов распределения для ДБС, ББЭС и ДБЭС для диапазона соотношения спиртов бутанола к бутоксиэтанолу в пределах 0,5-3^- 1(моль).
На основании полученных даннных был построен график зависимости коэффициентов распределения сукцинатов в образце от исходно соотношения спиртов, который представлен на рисунке 3.
О 0,5 1 1,5 2 2,5
Спирты С4/С6
Рисунок 3. График зависимости коэффициента распределения сукцинатов от исходного соотношения спиртов.
Проведенные испытания полученных образцов по «ГОСТ 8728-88 Пластификаторы. Технические условия» и их пластифицирующие свойства представлены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства несимметричных сложных эфиров янтарной кислоты.
Наименование показателя ББЭС Образец 2 ББЭС Образец 1 ББЭС Образец 3
Исходное соотношение бутанола к бутоксиэтанолу, моль 0,5:1 1:1 1,5:1
Соотношение алкильных групп С6/С4 в образце 4,59:1 2,78:1 1,49:1
Цветность, ед. Хазена не более 29 4 45
Плотность, г/см3 (20 ^ ) 1,005 1,005 0,998
Массовая доля летучих веществ, % 0,13 0,15 0,13
КТР*, 127 132 128
*КТР - критическая температура растворимости поливинилхлорида в образце пластификатора. Пробирку с исследуемым пластификатором, поливинилхлоридом (0,5 г ПВХ на 12,5 г пластификатора) и с термометром помещали в масляную баню. Испытание проводили до полного растворения ПВХ.
Авторы выражают благодарность фирме ООО «АВК-Хим» и ее заведующей лаборатории Кузнецовой Ирине Валентиновне за оказанную помощь в проведении анализов образцов полученных пластификаторов на основе сложных эфиров янтарной кислоты и спиртов бутанола и бутоксиэтанола.
Список литературы
1. Segura Pedro A., Kaplan Pearl, Erythropel Hanno C. Comparative Rapid Toxicity Screening of Commercial and Potential "Green" Plasticizers Using Bioluminescent Bacteria// Industrial & Engineering Chemistry Research 2012. Vol. 51, p. 11555-11560
2. LakeevS. N., Maydanoval. O., Mullakhmetova R. F. Ester Plasticizers for Polyvinyl Chloride//Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 89, №. 1, с. 3-18.
3. Stuart A., McCallum M. M., Fan D. Poly(vinyl chloride) plasticized with succinate esters: synthesis and characterization//Polym. Bull. 2010.Vol. 65, p. 589-598.
4. Меньщикова А.А., Филатова Е.В. Получение пластификаторов на основе янтарной кислоты и спиртов 2-этилгексанола и циклогексанола//Успехи в химии и химической технологии. - 2017. Т. 31, № 12. с. 66-68
