CC BY
0УДК 620.193 Сакал Д.В., Потапахина В.Д., Попов Г.Г.
Сакал Д.В.
студент 3 курса, напр. «Нефтегазовое дело», профиль спец. «Эксплуатация и обслуживание объектов транспорта и хранения нефти, газа и продуктов переработки» Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II
(г. Санкт-Петербург, Россия)
Потапахина В.Д.
студент 3 курса, напр. «Нефтегазовое дело», профиль спец. «Эксплуатация и обслуживание объектов транспорта и хранения нефти, газа и продуктов переработки» Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II
(г. Санкт-Петербург, Россия)
Научный руководитель: Попов Г.Г.
кандидат технических наук, научный сотрудник, Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II
(г. Санкт-Петербург, Россия)
ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЕ В НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЯХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИД-ИОНОВ
Аннотация: в данной работе были рассмотрены основные аспекты взаимодействия растворов, содержащих хлорид-ионы, с различными марками нержавеющих сталей. Проанализированы анодные поляризационные кривые и определены потенциалы питтингообразования в растворах, содержащих ингибиторы коррозионного процесса и в их отсутствие. Представлены сравнительные таблицы, отражающие зависимость скорости питтингообразования от концентрации коррозионных ионов в жидкой фазе. На основании
всего вышеперечисленного сделан вывод о необходимости проведения дальнейших исследований и поиска более инновационных методов детекции и количественной интерпретации интенсивности питтинговой коррозии в растворах галогенидов.
Ключевые слова: питтинговая коррозия, депассивация, галогениды, поляризационная кривая, коррозионностойкая сталь.
Аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали типа Х18Н10Т широко применяются в различных установках для нефтегазопереработки, обеспечивая надежную работу при разных температурных режимах. Они отличаются высокой коррозионной стойкостью в газовых, парогазовых средах и в растворах электролитов. Кроме того, аустенитные материалы находят применение при сварке трубопроводов из различных теплоустойчивых сталей, включая 15Х5М, 10Х23Н13 и др., что значительно расширяет их использование в нефтегазовой промышленности [1].
Основным фактором, обеспечивающим увеличенную коррозионную стойкость хромоникелевых нержавеющих сталей, является наличие хрома в их составе. Окисленный слой металла состоит из оксидов железа и хрома, образующих защитные пленки [2]. Эти пленки замедляют атмосферные и электролитические коррозионные процессы. Благодаря им, хромоникелевые стали сохраняют свою устойчивость даже в сернокислых и азотных кислотах. Однако следует отметить, что присутствие галогенидов в среде может привести к депассивации материала [3].
Нержавеющие стали в хлоридсодержащих средах склонны к локальным видам коррозионных процессов: питтинговая коррозия, коррозионное растрескивание и др., а такие легирующие компоненты, как Сг, N1 и Мо увеличивают их стойкость в агрессивных галоидных средах [4]. На основании сказанного в [5], питтинговая коррозия - один из самых опасных видов коррозии, приводящих к раннему выводу эксплуатируемого оборудования из строя и другим катастрофическим последствиям. Более того, в статье [6] авторы заключают, что процесс питтингообразования различных нержавеющих
сталей (13Cr, X18H8) заметно усиливается в условиях их повышенного напряженно-деформированного состояния. Следовательно, не менее важной задачей является снижение остаточных напряжений в стали посредством применения термомеханической обработки [7].
В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является исследование основных аспектов коррозионных процессов в средах с хлорид-ионами. Необходимо определить критические концентрации коррозионных ионов, вызывающие питтинговую коррозию. Кроме того, важно изучить влияние ионов-пассиваторов, которые способны замедлить электролитическую коррозию и улучшить коррозионную стойкость данных сталей.
Таким образом, глубокое исследование коррозионных процессов и разработка эффективных методов защиты и контроля состояния хромоникелевых нержавеющих сталей имеют ключевое значение для обеспечения безопасной и эффективной эксплуатации установок нефтегазопереработки. Внимание к этой проблеме позволит предотвратить возможные аварии и повысить надежность работы нефтегазовой промышленности.
В статье [8] с помощью электрохимического метода исследовали склонность нержавеющих сталей AISI 430 (аналог 12Х17) и AISI-321 (аналог 08Х18Н10Т) в 3% растворе NaCl к питтинговой коррозии. В качестве основного метода исследования, в соответствии с литературным обзором, был выбран метод снятия циклических поляризационных кривых с последующим определением базисов питтингообразования и репассивации в соответствии с ГОСТ 9.912-89. По результатам исследований было видно, что сталь AISI 430 при положительных потенциалах в 150-250 мВ по хлорсеребряному электроду активируется, и на ней наблюдается интенсивная питтинговая коррозия (рисунок 1). У стали AISI-321, дополнительно легированной никелем, потенциал питтингообразования смещен и составляет 300-350 мВ, что делает ее более стойкой к локальным формам коррозии, в том числе к питтинговой (рисунок 2). На основании построения анодных поляризационных кривых с циклированием
для тех же сталей в эквивалентных условиях (3% раствор №0) была оформлена таблица 1 с основными показателями питтингообразования.
Рис. 1. Общая анодная поляризационная кривая для стали ЛТБТ 430 в растворе №01 [8].
Рис. 2. Общая анодная поляризационная кривая для стали ЛТБТ 321 в растворе №01 [8].
Таблица 1. Значения базисов питингообразования и репассивации исследованных сталей в 3% растворе №01 [8].
Сталь £кор £пит £реп Д^пит Д£реп
ЛШ 430 -300 180 0 480 300
ЛТБТ 321 -300 220 80 520 380
В статье [9] было исследовано с помощью гравиметрического метода коррозионное поведение нержавеющей хромоникелевой аустенитной стали в 0,1 н и 1 н сернокислых растворах в присутствии добавок галогенидов. Были проведены коррозионные испытания, и на их основании был построен график зависимости (гистограмма) скорости коррозии хромоникелевой нержавеющей стали от времени экспозиции образцов в сернокислых растворах разной концентрации (рисунок 3). При внесении в раствор хлорид-ионов скорость коррозии изменялась неочевидным нелинейным образом, что отображено в таблице 2. Авторы сделали вывод, что в случае двухчасовых испытаний на фоне 0,1 н Н2Б04 зависимость коррозионных потерь от концентрации С1 проходит через слабый минимум, а в случае суточных и десятисуточных испытаний характер зависимости является более сложным.
К, г/м3 ч 0,5 0,1 0,3 0,2 0,1 О
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т от времени экспозиции образцов в сернокислых растворах [9].
Таблица 2. Влияние добавок хлорида натрия на скорость коррозии стали Х18Н10Т в сернокислых растворах [9].
Концентрация №01, моль/л Время т, ч. Средняя скорость коррозии К, г/м2ч
0,1 н Н2804 1 н Н2Б04
0 2 0,487 0,570
24 0,027 0,215
240 0,022 0,178
б,8^10-6 2 0,246 0,557
24 0,178 0.193
240 0,010 0,105
6,8^10-4 2 0,162 0,391
24 0,062 0,022
240 0,025 0,003
6,8^10-3 2 0,264 2,130
24 0,030 0,244
240 0,001 0,003
В статье [10] исследуют соотношение хлорид- и нитрат-ионов, позволяющих подавить питтинговую коррозию нержавеющих сталей разного типа. Для эксперимента были выбраны нержавеющие стали марок Л1Б1 321(аналог 08Х18Н10Т), ЛШ 201 (12Х15Г9НД), ЛШ 430 (12Х17). Авторами был использован метод исследования снятия полных поляризованных кривых с последующим определением наличия или отсутствия потенциалов питтинговообразования. Для исследования были выбраны следующие модельные растворы: 3% №01, 3% №N03 и 3% . Из рисунка 4 видно,
что потенциал питтинговой коррозии для раствора хлорида натрия (сталь Л1Б1 321) составляет 280-300 мВ, что говорит о раннем проявлении коррозионной активности по сравнению с поведением стали в растворах солей нитратов, где резкий скачок тока на поляризационной кривой связан с потенциалом окисления металла стали.
ИаКОЗ
N№N03
№С1
Рис. 4. Общие анодные поляризационные кривые для стали Л1Б1 321 в растворах 3% №01, 3% №N03 и 3% N^N03 [10].
Было экспериментально установлено, что при добавлении в хлористый раствор (с содержанием 3% №01) солей нитратов коррозионная активность исследуемой стали снижалась, что фиксировалось на поляризационных кривых. Так, например, из рис. 5 видно, что при увеличении концентрации соли нитрата аммония в растворе поляризационная кривая сглаживается, что говорит об уменьшении коррозионного процесса. При достижении концентрации соли нитрата аммония 0,5 г/100 мл NH4N03 наблюдается полное отсутствие коррозионной активности, а резкий скачок поляризационной кривой связан с потенциалом окисления.
Обобщенные данные по всем сталям представлены в таблице 3.
Е. мВ
Рис. 5. Общие анодные поляризационные кривые для стали Л1Б1 321 в растворе
3% №01 + 0,3-0,5 г/100 мл N^N03 [10].
Таблица 3. Влияние добавки нитрат ионов на пассивацию нержавеющих сталей в 3% №С1 [10].
Сталь Потенциал питтинговой коррозии Отношение концентраций хлорид-иона: нитрат-иона при полной пассивации сталей
N^N03 №N03
ЛШ 321 280-300 мВ 6:1 6:1
ЛШ 430 210-220 мВ 2:1 2:1
ЛТБТ201 110-120 мВ 3:2,5 3:2,5
Заключение.
Исходя из литературного обзора было замечено, что аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали типа Х18Н10Т широко применяются в нефтегазопереработке и обладают высокой коррозионной стойкостью. Главным фактором обеспечения коррозионной стойкости данных сталей является присутствие хрома, который создает защитные пленки. Однако присутствие галогенидов может привести к депассивации материала. Под определенными
концентрациями хлорид-ионов нержавеющая сталь подвержена риску питтингообразования, что может привести к неработоспособности и протечке оборудования. В связи с этим, актуальной задачей является исследование коррозионных процессов и разработка методов защиты и контроля состояния хромоникелевых нержавеющих сталей, чтобы обеспечить безопасную и эффективную эксплуатацию установок нефтегазопереработки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Бурлов В.В., Парпуц Т.П., Парпуц И.В. Локальные коррозионные поражения оборудования из стали типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швов в процессе нефтепереработки // Вестник Удмурского университета. Серия Физика и химия - 2005. - № 8. - С. 3-12. ЕБМ НКТВКБ;
2. Кончус Д.Л., Сивенков А.В., Михайлов А.В., Пряхин Е.И.. Влияние лазерной маркировки на коррозионную стойкость нержавеющей стали // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. - 2020. - Т. 26, № 1. - С. 62-74. 001: 10.18721/Ш8Т.26106/ ЕБМ РЛЕ^ЬЛ;
3. Бердникова Г.Г., Михеева М.П. Влияние хлорид-ионов на коррозионную стойкость стали Х18Н10Т в сернокислых растворах // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки- 2014. - № 1. - С. 149152;
4. Реформатская И.И., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Коррозионно-электрохимическое поведение промышленных нержавеющих сталей в высокоагрессивных средах // Практика противокоррозионной защиты, г. Москва- 2008. - № 2 (48). - С. 48-58. ЕБМ ШОЕЕУ;
5. Ткачева В.Э., Виноградова С.С., Журавлев Б.Л., Кайдриков Р.А. Развитие методов мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей // Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 3. - С. 81-84. ЕБ№ ТРКБЕБ;
6. Болобов В.И., Жуйков И.В., Попов Г.Г. К влиянию напряженного состояния трубы на интенсивность питтинговой коррозии промысловых нефтепроводов // сб. трудов конференции-Санкт-Петербург, - 2023. - Т. 21, № 4. EDN: SYGHHK;
7. Щипачев А.М. Влияние послесварочной обработки на скорость сплошной коррозии и микроструктуру сварных соединений сталей 20 и 30ХГСА // Записки Горного института. - 2018. - Т. 231. - С. 307-311. DOI: 10.25515/PMI.2018.3.307;
8. Лихачев В.А., Сметанина М. В., Тупицин М. А. Исследование питтинговой коррозии нержавеющих сталей в растворе NaCL // Общество. Наука. Инновация (НПК-2018): сб. науч. ст. - Киров: Вятский государственный университет, 2018 - Т. 1 - С. 345-350. EDN: XRJXUT;
9. Бердникова Г.Г., Михеева М.П. Влияние хлорид-ионов на коррозионную стойкость стали Х18Р10Т в сернокислых растворах // сб. трудов конференции-Томбов, 2014- Т.2. - С. 19-26. EDN: TUAXSJ;
10. Лихачев В. А., Бобро М. С. Исследование влияния нитрат-ионов на питтинговую коррозию нержавеющих сталей в 3%-м растворе Nacl // Общество. Наука. Инновация (НПК-2020): сб. науч. ст - Киров, 2020. - Т. 2.- С. 119-125. EDN: GPKPRH
Sakal D. V., Potapakhina V.D., Popov G.G.
Sakal D.V.
St. Petersburg Mining University of Empress Catherine II (St. Petersburg, Russia)
Potapakhina V.D.
St. Petersburg Mining University of Empress Catherine II (St. Petersburg, Russia)
Scientific advisor: Popov G.G.
St. Petersburg Mining University of Empress Catherine II (St. Petersburg, Russia)
PITTING FORMATION IN STAINLESS STEELS UNDER INFLUENCE OF CHLORIDE IONS
Abstract: in this paper, the main aspects of the interaction of solutions containing chloride ions with various grades of stainless steels were considered. The anodic polarization curves are analyzed and the potentials of pitting formation in solutions containing inhibitors of the corrosion process and in their absence are determined. Comparative tables reflecting the dependence of the pitting rate on the concentration of corrosive ions in the liquid phase are presented. Based on all of the above, it is concluded that it is necessary to conduct further research and search for more innovative methods for detecting and quantifying the intensity ofpitting corrosion in halide solutions.
Keywords: pitting corrosion, depassivation, halides, polarization curve, corrosion-resistant
steel.
