CC BY
190
ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 662.1
Ф. П. Мадякин, Р. Ш. Гарифуллин, Н. А. Тихонова,
В. Ф. Мадякин
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
На основе измельченного эластомера разработаны составы цветных огней, технология их приготовления и переработки. Показано, что применение эластомера с размером частиц менее 0.5 мм позволяет осуществлять приготовление и переработку составов без применения растворителя, что сокращает время производственного цикла и улучшает экологическую обстановку. Измельченные эластомеры могут использоваться в различных типах пиротехнических составов (дымовых, воспламенительных и т.д.).
В конце прошлого столетия на основе эластомеров были разработаны пиротехнические составы различного назначения (цветных огней, аэрозолеобразующие, воспламенительные, ИК-излучения и т.д.), которые отличаются высокими физикомеханическими свойствами, физико-химической стабильностью, специальным эффектом и позволяют перерабатывать их различными методами, используемыми для термопластичных составов, в изделия заданной длины и сечения. Однако широкого применения в промышленности они не нашли, что связано со значительным расходом летучего растворителя при их приготовлении и переработке, улов и рекуперация которого на пиротехнических заводах не предусмотрена.
Пластикацией эластомера совместно с компонентами пиротехнических составов удается снизить расход растворителя в 4-5 раз, но не исключить его применение [1-5].
Предварительные исследования показали, что если эластомер использовать в виде порошка, то применение растворителя можно значительно уменьшить или исключить полностью. Однако порошкообразные эластомеры промышленностью не выпускаются [6].
Нами исследована возможность получения эластомеров в порошкообразном виде на ножевой мельнице РМ-120.
В качестве эластомеров использовали бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26М, СКН-40, БНКС-28АМН), бутадиеновые (СКД-11, СКБ-30Р), бутадиен-стирольный (СКМС-30АРКМ-15), изопреновый (СКИ-3), хлорпреновый (наирит ДП) каучуки,
бутилкаучук (БК-1675Н), фторкаучуки (СКФ-26 и СКФ-32) и т.д. Их предварительно нарезали на кубики размером 1х1х1х1 см и измельчали на ножевой мельнице, работающей в периодическом режиме. В результате исследований установлено, что дисперсность получаемого эластомера зависит от его природы и времени измельчения. Наиболее мелкие частицы (менее 0.5 мм) образуются при измельчении фторкаучуков; частицы с размером 0.5-1.5 мм - при измельчении бутадиен-нитрильных каучуков, бутилкаучука и бутадиенового каучука марки СКД-11; более 2 мм - каучуков СКБ-30Р, наирита ДП и СКМС-30АРКМ-15. Исходя из этого, для дальнейших исследований выбран бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-28АМН с возможной его заменой на СКН-26М.
Каучук БНКС-28АМН измельчали в чистом виде, в смеси с порошкообразными компонентами состава цветного огня (сополимером ВА-15 или поливинилхлоридом) и в виде предварительно отвальцованной смеси каучука БНКС-28АМН с поливинилхлоридом (ПВХ).
Исследования показали, что при увеличении времени измельчения всех продуктов размер частиц уменьшается, но степень измельчения в зависимости от природы материала изменяется весьма существенно. При измельчении чистого каучука в течение 8 мин основную массу составляют частицы с размером 1.0-1.6 мм, каучука совместно с поливинилхлоридом или сополимером ВА-15 - 0.4-1.0 мм, а отвальцованной смеси каучука с поливинилхлоридом уже через 5 мин - 0.4-0.63 мм. Таким образом, измельчение каучука совместно с поливинилхлоридом или сополимером ВА-15 и особенно отвальцованной смеси позволяет получать порошок с меньшими размерами частиц. Следует отметить, что вальцевание связано с большими затратами энергии и времени, а измельчение каучука совместно с поливинилхлоридом (сополимером ВА-15) - со значительным пылением и потерями поливинилхлорида (сополимера ВА-15), которые приводят к изменению соотношения между компонентами. Поэтому в дальнейшем производили измельчение чистого каучука при непрерывном режиме работы мельницы.
Измельчение осуществляли в 2 этапа. Сначала получали частицы каучука с размером менее 2 мм, затем их измельчали до размера менее 0.5 мм. Продукт с размером частиц менее
0.5 мм использовали в качестве технологической основы пиротехнических составов.
Получающийся при измельчении порошкообразный продукт имеет развитую поверхность, трудно классифицируется и слёживается при хранении. Однако образующиеся агломераты легко разрушаются в процессе смешения составов. Основные исследования по возможности применения измельченных эластомеров в пиротехнических составах производили на примере составов цветных огней.
Основываясь на опыте, накопленном на кафедре ХТГС по разработке составов цветных огней на термоэластопластичной основе, для разработки составов красного огня была выбрана композиция, содержащая нитрат стронция, магний МПФ-4, поливинилхлорид и измельченный каучук БНКС-28АМН. Оптимизацию свойств выбранной композиции проводили методом математического планирования эксперимента с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе (V модель). Чтобы систему привести к трёхкомпонентной, смесь нитрата стронция с поливинилхлоридом, взятые в соотношении 3:1, считали за единое вещество. Содержание компонентов изменяли в следующих пределах, %:
8г(ЫОз)2 + ПВХ (3:1) - 60-87;
МПФ-4 - 5-25;
БНКС-28АМН - 8-15.
Температуру горения составов (Т, К), массовую долю конденсированных продуктов ^) и состав продуктов сгорания рассчитывали по программе «ТЕЯМО» (НИИПХ, г. Сергиев Посад) при коэффициенте избытка воздуха а = 0 и давлении Р = 0.1 МПа.
Составы перерабатывали методом проходного прессования с использованием прессинструмента, имеющего внутренний диаметр матрицы 30 мм, диаметр фильеры 15 мм, угол входа в фильеру 900, длину цилиндрической части фильеры 45 мм. Формование осуществляли при температуре пресс-сборки и состава 800С, скорости нагружения 4-6 мм/мин. Образующийся шнур нарезали на пироэлементы, которые использовали для
определения скорости горения, силы света и цвета пламени. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Установлено, что все составы хорошо перерабатываются методом проходного прессования. Давление прессования (Рпр) определяется в основном содержанием каучука в смеси и уменьшается с его увеличением. Однако даже при содержании 15% каучука давление прессования достаточно высокое. Температура продуктов сгорания, скорость горения, сила света и выход основного излучателя в красной части спектра (ЭгО!) определяются содержанием металлического горючего в составе - чем его больше, тем выше эти характеристики. Красный цвет пламени получается при содержании 12-18% МПФ-4 и не более 12% каучука. При большем содержании металлического горючего, несмотря на увеличение в продуктах сгорания основного излучателя ЭгО!, при соотношении между нитратом стронция и поливинилхлоридом 3: 1 цвет пламени ухудшается, переходя в оранжевый. Это можно объяснить возрастанием общего излучения в видимой части спектра. Поэтому для дальнейших исследований была выбрана композиция, содержащая 12% каучука БНКС-28АМН и 15% МПФ-4.
Результаты исследований по влиянию соотношения между нитратом стронция и поливинилхлоридам приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 видно, что с увеличением соотношения между нитратом стронция и поливинилхлоридом скорость горения уменьшается, сила света возрастает, выход ЭгО! до соотношения 3,3 увеличивается, а затем уменьшается. Красный цвет пламени получается при соотношении между нитратом стронция и поливинилхлоридом, равном 4.2-5.6. С учетом этого при изучении влияния соотношения между нитратом стронция и МПФ-4 содержание поливинилхлорида сохраняли постоянным и равным 10%.
Расчетные данные по влиянию соотношения между нитратом стронция и МПФ-4 при постоянном содержании в смеси каучука БНКС-28АМН, равном 12%, и поливинилхлорида - 10% на температуру горения, величину Z и содержание ЭгО! в продуктах сгорания приведены на рис. 1.
Расчёты показывают, что при увеличении содержания МПФ-4 с 5 до 40% выход ЭгО! возрастает. Дальнейшее увеличение содержания МПФ-4 в смеси приводит к уменьшению выхода основного излучателя. Максимальная температура горения наблюдается при содержании 10-12% металлического горючего.
Для экспериментальной проверки влияния соотношения между нитратом стронция и МПФ-4 были выбраны смеси, содержащие, %: поливинилхлорид - 10, каучук БНКС-28АМН - 12 и МПФ-4 - 20-48. Результаты исследований приведены в табл. 3.
Таблицы 2 - Влияние соотношения между нитратом стронция и поливинилхлоридом на основные характеристики составов красного огня
Бг^ОзЬ : ПВХ , а £ Т, К Ъ ЭгО!, моль/кг и гор? мм/с I, кд Цвет пламени
2.65 31 1836 0.30 0.001 1.4 57 Оранжевый
3.3 34 1959 0.31 0.274 1.4 176 То же
4.2 39 1940 0.39 0.247 1.2 530 Красный
5.6 36 1923 0.28 0.185 1.2 1395 То же
8.1 36 1914 0.31 0.172 1.0 1508 Красно- оранжевый
Таблица 1 - Влияние соотношения между компонентами на давление прессования и основные характеристики составов красного огня.
Содержание компонентов, % Р пр Т, г БгО!, и I, Цвет пламени
8г(ЫОэЬ+ ПВХ (3:1) МПФ -4 БНКС- 28АМН , М Па К моль /кг гор, мм/ с кд
80 5 15 21 162 5 0.4 8 0.001 1.4 20 Желтый
87 5 8 53 183 6 0.3 0 0.001 0.7 200 Оранжевый
60 25 15 39 194 0 0.3 9 0.247 1.8 350 То же
83,5 5 11.5 33 167 5 0.4 5 0.003 0.6 20 Желтый
70 15 15 25 190 5 0.3 5 0.159 1.2 25 То же
73.5 15 11.5 37 191 4 0.3 1 0.172 1.4 400 Оранжевый
75.7 11.7 12.6 37 187 0 0.3 1 0.117 1.1 113 То же
76 12 12 34 201 0 0.3 5 0.141 1.1 495 Красный
67 25 8 63 195 9 0.3 1 0.274 2.4 148 5 Красно- оранжевый
77 15 8 51 192 3 0.2 8 0.185 1.5 495 Красный
63.5 25 11.5 39 195 0 0.3 5 0.260 1.8 338 Красно- оранжевый
71.3 18.3 10.4 39 193 4 0.3 1 0.213 1.8 338 Красный
77 14 9 48 254 3 0.3 9 0.138 1.1 148 5 Красный- оранжевый
Содержание МПФ-4, %
Содержание МПФ-4, %
Содержание МПФ-4, %
із
Рис. 1 - Влияние содержания металлического горючего на основные расчетные характеристики составов красного огня
Таблица 3 - Влияние содержания металлического горючего на основные
характеристики составов красного огня
Содержание МПФ-4, % , а £ Т, К г БгО!, моль/кг Uгор, мм/с I, кд Цвет пламени
20 32 1950 0.37 0.178 1.4 1755 Красный
28 36 1960 0.39 0.228 2.2 2300 То же
40 42 1947 0.41 0.278 3.2 3000 Красно-оранжевый
48 70 1870 0.58 0.205 2.1 1665 Оранжевый
Из данных табл. 3 видно, что при горении составов, содержащих 10%
поливинилхлорида и 12% каучука БНКС-28АМН, красный цвет пламени получается при значительно большем содержании МПФ-4 (20-28%), чем при горении составов с соотношением между нитратом стронция и поливинилхлоридом 3:1. При таком содержании МПФ-4 сила света достигает 2300 кд, поэтому данные составы могут быть использованы не только в фейерверочных, но и в сигнальных изделиях.
Для снижения давления прессования и повышения технологических свойств в состав вводили пластификаторы и технологические добавки. В качестве пластификаторов использовали хлорсодержащие соединения: хлорпарафин с различной молекулярной массой (ХП-470 и ХП-1100) и трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), а также не содержащий хлора пластификатор - трибутилфосфат (ТБФ). Пластификаторы каучука БНКС-28АМН вводили за счет поливинилхлорида.
Учитывая, что каучук БНКС-28АМН является гибкоцепным полимером и обладает эластичностью, нами выбрано соотношение между каучуком и пластификатором 3:2. Поэтому для исследования влияния природы пластификатора использовали состав, содержащий, %: нитрат стронция - 60, МПФ-4 - 20, каучук БНКС-28АМН - 12 и пластификатор - 8. Составы с жидкими пластификаторами прессовали при температуре 800С, а с порошкообразным хлорпарафином ХП-1100 - при температуре 900С.
Установлено, что все пластификаторы существенно снижают давление прессования, но вместе с тем ухудшают цвет пламени. Составы на основе ХП-1100 формуются при несколько большем давлении, чем на основе жидких пластификаторов, но обладают лучшей сыпучестью, пироэлементы из них легко воспламеняются и сгорают с более высокой чистотой цвета пламени. Пироэлементы из составов, содержащих жидкие пластификаторы, не только сгорают с худшим цветом пламени, но являются липкими (эксудация пластификатора) и сминаются во время резки.
С целью улучшения цвета пламени в составе было увеличено содержание хлорпарафина ХП-1100 до 14% и уменьшено содержание магния до 15%. Такие составы формуются при давлении 17 МПа и сгорают с образованием красного цвета пламени со скоростью 1.8 мм/с и силой света 2400 кд. Введение в состав 2% жидкого пластификатора (ТБФ, ХП-470) или 1% стеарата цинка за счет ХП-1100 приводит к снижению давления прессования, но ухудшает цвет пламени.
Учитывая это, было исследовано влияние содержания стеарата цинка и трибутилфосфата на давление прессования и свойства образующихся пироэлементов.
В результате исследований установлено, что уменьшение содержания стеарата цинка и трибутилфосфата в смеси приводит к незначительному повышению давления прессования и улучшению цвета пламени. При содержании стеарата цинка 0.6% и трибутилфосфата 0.5% и менее цвет пламени становится красным. Полученные шнуры не обладают липкостью, хорошо режутся на пироэлементы, которые легко воспламеняются и равномерно сгорают с образованием красного цвета пламени. После сгорания пироэлемента образуется незначительное количество рыхлых шлаков.
Учитывая, что в России не отработана промышленная технология измельчения каучуков до размера частиц менее 0.5 мм, нами исследована возможность использования в разработанном составе каучука с размером частиц менее 2 мм. Формование состава осуществляли при том же технологическом режиме и геометрических размерах прессинструмента. Составы и пироэлементы из них готовили по нескольким технологиям. По первой технологии приготовленный состав формовали в шнуры без дополнительной подготовки, по второй - приготовленный состав предварительно вальцевали и после получения однородного полотна (50 прокаток) формовали методом проходного прессования. По третьей технологии приготовленную смесь формовали с использованием прессинструмента с внутренним диаметром матрицы - 50 мм, диаметром фильеры - 15 мм, длиной цилиндрической части фильеры - 15 мм при температуре 800С и скорости нагружения 4-6 мм/мин. Давление прессования составляло 15 МПа. Полученный полуфабрикат вальцевали до образования полотна (25 прокаток), которое затем формовали в шнуры с использованием прессинструмента с внутренним диаметром матрицы 30 мм, диаметром фильеры 15 мм и длиной цилиндрической части 45 мм. Результаты исследований представлены в табл. 4.
Таблица 4 - Влияние технологии приготовления состава красного огня на основе каучука БНКС-28АМН с размером частиц менее 2 мм на давление прессования и свойства образующихся пироэлементов
Технологи я Р пр, МПа р, кг/м3 игор9 мм/с I, кд Цвет пламени Примечание
I 33 1760 1.9 1760 Красно- Горение
розовый неравномерное
II 10 1820 2.8 4000 Красный Горение
равномерное
III 10 1800 2.9 4000 То же То же
Вальцевание состава значительно снижает давление прессования, улучшает воспламеняемость и цвет пламени, увеличивает скорость горения и силу света. Пироэлементы из отвальцованных составов после сгорания практически не оставляют шлаков.
Исследования показали, что в зависимости от имеющегося на заводах оборудования можно использовать измельченный каучук с размером частиц менее 0.5 мм или менее 2 мм и перерабатывать составы методом проходного прессования.
При разработке составов зеленого, желтого, белого и синего огней на основе измельченного каучука БНКС-28АМН с размером частиц менее 0.5 мм в качестве базовых
были взяты рецептуры ранее разработанных составов на основе каучука СКН-26, вводимого в состав в виде раствора.
В результате проведенных исследований установлено, что замена эластомера, вводимого в состав в виде лакового раствора, на порошкообразный не приводит к изменению цвета пламени и давления переработки, которое остается достаточно высоким. С целью снижения давления прессования и с учетом результатов проведенных исследований откорректированы рецептуры составов цветных огней, давление переработки и светотехнические характеристики которых приведены в табл. 5. Из полученных данных видно, что откорректированные составы перерабатываются при относительно невысоких давлениях и обладают удовлетворительными светотехническими характеристиками.
Таким образом, на основе измельченного каучука БНКС-28АМН разработаны составы цветных огней, которые могут готовиться и перерабатываться методом проходного прессования при относительно невысоких давлениях без применения летучего растворителя.
Таблица 5 - Давление проходного прессования и основные характеристики составов цветных огней на основе измельченного каучука
Название состава цветного огня Р пр> МПа р, кг/м3 и гор, мм/с I, кд Цвет пламени
Красный 12 1920 1.9 2500 Красный
Зеленый 10 1960 2.3 1000 Зеленый
Желтый 38 1420 2.0 4940 Желтый
Белый 21 1560 1.3 200 Белый
Голубой 20 1670 1.5 280 Светло-голубой
Синий 11 2000 1.6 400 Синий
Каучук БНКС-28АМН с размером частиц менее 0.5 мм был использован в ранее разработанных воспаменительных составах и аэрозолеобразующих на основе трилана, жироранжа, перметрина и т.д., а измельченный каучук СКФ-32 - в воспламенительных и составах ИК-излучения. В результате исследований установлено, что все испытанные составы на основе измельченных эластомеров легко перемешиваются, перерабатываются методом проходного прессования при относительно невысоком давлении и сгорают с обеспечением требуемого специального эффекта.
Литература
1. Мадякин Ф.П., Тихонова Н.А., Тютюнник О.Ф. Сигнальные и фейерверочные составы и изделия на их основе: Учеб. пособие. Казань: КГТУ, 2005. 148 с.
2. Мадякин Ф.П., Шакиров Р.И., Тихонова Н.А., Калабинов Д.М., Гайдарук В.С. Пути снижения расхода растворителя при производстве пиротехнических составов на основе эластомера. Научная сессия (4-7 февраля). Казань: КГТУ (КХТИ), 2003. С. 216.
3. Исследование путей снижения расхода растворителя при переработке пиропороховых составов на основе эластомеров / Отчёт о НИР. Научный руководитель Ф.П.Мадякин. Казань: КГТУ, 2003. 22 с.
4. Мадякин Ф.П., Шакиров Р.И., Тихонова Н.А., Давлетова Г.Д., Барышев ЕЮ. Приготовление и
переработка пиротехнических составов на основе эластомеров / Материалы Всерос. науч.-технич. конф. «Современные проблемы технической химии» (21-22 ноября). Казань: КГТУ, 2003. С. 122-130.
5. Мадякин Ф.П., Шакиров Р.И., Тихонова Н.А., Гарифуллин Р.Ш. Получение эластомеров в виде порошка и гранул и переработка пиротехнических составов на их основе / Материалы III Всероссийской конференции «Современные проблемы пиротехники». Сергиев Посад, 2004.
6. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. 480 с.
© Ф. П. Мадякин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Р. Ш. Гарифуллин - асп. той же кафедры; Н. А.Тихонова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; В. Ф. Мадякин - канд. техн. наук, вед. научн. сотр., зав. инновационно-технологической лабораторией КГТУ.
