CC BY
112
_КОНТРОЛЬ И ДИАГНОСТИКА
УДК 535.232.6:537.226\227
Г. Г. Ванеев
ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ НА ПОЛИМЕРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
Рассмотрены вопросы, связанные с разработкой чувствительных элементов из полимерных сегнетоэлектриков. На примере пленки из поливинилиденфторида рассмотрены технологическая и конструкторская последовательности построения пироэлектрического приемника излучения. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены некоторые предельные параметры характеристики пироприемника на полимерном сегнетоэлектрике.
Широкий круг проблем, решение которых связано с использованием тепловых не селективных приемников инфракрасного (ИК) излучения пироэлектрических преобразователей (ПП), определил поиск материалов и разработку чувствительных элементов (ЧЭ) на новых физических принципах как в нашей стране, так и за рубежом [1, 2].
Как правило, основой ЧЭ являются пироэлектрические сегнето-электрики, т.е. материалы, способные к самопроизвольной (спонтанной) поляризации без воздействия внешнего электрического поля. Спонтанная поляризация зависит от температуры, ее изменение может быть обнаружено при нагреве или охлаждении кристалла на гранях, перпендикулярных к особенной полярной оси.
Применяемые в настоящее время в ПП пироактивные сегнетоэлек-трические керамики, например, титанат бария и различные комбинации цирконата свинца с титанатом свинца, имеют большую плотность, являются хрупкими жесткими материалами, из которых трудно получать структуры больших размеров и практически невозможно изготовлять детали сложной формы [3].
Большое число исследований связано с поиском пироактивных полимерных пленок, которые являются сильным конкурентом сегнето-электрическим материалам в области использования ЧЭ ПП. Пироактивные полимеры имеют высокую прочность, невосприимчивость к влаге, химическую инертность, гибкость, а также дешевизну. К полимерным сегнетоэлектрикам относятся некоторые высокополярные частично кристаллические полимеры, в которых самопроизвольная ориентация диполей происходит в кристаллической решетке при наличии дальнего порядка. Сегнетоэлектрические свойства наблюдаются в по-ливинилиденфториде СИ2-СБ2 (ПВДФ), полиамиде 11, полиамиде 9,
а также в сополимерах — винилиденфториде с трифторэтиленом и тетрафторэтиленом.
В настоящей статье на примере ПВДФ сделана попытка систематизировать принципы построения ЧЭ ПП с учетом особенностей полимерного сегнетоэлектрика. Полимер ПВДФ — наиболее активный пироэлектрик среди полимеров. У пленок ПВДФ получены высокие значения пироэлектрического коэффициента и низкие значения диэлектрической проницаемости, что привлекает разработчиков.
Основные параметры и характеристики ПП зависят от констант пироактивных материалов, на основе которых разрабатываются преобразователи. В работе [4] на основе анализа расчетных уравнений получены выражения для критериев качества пироактивных материалов. Качество ПП определяется совокупностью не зависящих от частоты геометрических размеров и внешних факторов параметров в выражениях для коэффициента преобразования и порогового потока (обнаружительной способности). Пироэлектрические преобразователи характеризуются в основном тремя критериями качества. При работе в режиме короткого замыкания, когда ЧЭ нагружен на малые внешние сопротивления, его чувствительность определяется критерием качества
Mi = y/Ci,
dPc
где y = —с — пиротехнический коэффициент, Кл/(м2-К); Pc — спон-
dT
танная поляризация ЧЭ; T — температура ЧЭ; C1 — удельная теплоемкость единицы объема ЧЭ, Дж/(м 3•К).
Этот критерий характеризует коэффициент преобразования ПП при импульсных измерениях с высоким временным разрешением (при малых сопротивлениях нагрузки и малой постоянной времени).
Критерий качества
M2 = Y/Ci££0,
где £ — относительная диэлектрическая проницаемость; £0 — диэлектрическая постоянная, равная 8,854 • 10-12 Ф-м-1, характеризует чувствительность ППИ в режиме холостого хода — при больших нагрузочных сопротивлениях.
Минимальный пороговый поток ПП достигается при максимальных значениях критерия качества
Мз = Y/Ci (££0 tg 5)0'5,
где tg 5 — угол диэлектрических потерь.
При низких частотах модуляции, когда преобладают джонсонов-ские шумы, для получения минимального значения порога чувствительности ПП выбирают материал с высоким значением М3. В случае, когда шумы усилительной схемы значительны, требуется материал с большим значением М1. Для ПП с высокими значениями вольт-ваттной и вольт-джоулевой чувствительно стей необходим материал
с большими значениями М2. К любым пироактивным материалам предъявляются требования возможно больших значений М\, М2, М3.
Значительного прогресса при создании электроактивных материалов с высоким значением остаточной поляризации удалось добиться, используя в качестве исходного материала ориентированную пленку из ПВДФ, имеющую самые высокие пьезоэлектрические свойства из известных полимерных материалов, обусловленные надмолекулярной структурой, реализуемой при определенных условиях в ПВДФ. В процессе механической ориентации (вытяжки) в ПВДФ возникает доменная структура в виде вкраплений в аморфную фазу отдельных кристаллитов, обладающих спонтанной поляризацией (в-фазой). Вследствие одинаковой ориентации молекулярных диполей в кристаллитах, величина спонтанной поляризации в них оказывается максимальной. Оказалось, что, как и в керамических сегнетоэлектриках, поляризация в кристаллических доменах ПВДФ может переключаться под действием высокого электрического поля. При этом суммарная величина остаточной поляризации Рг в пленке достигает значений порядка 1... 9мкКл/см2. А сам процесс поляризации в электрическом поле сопровождается явлением гистерезиса. Температуростойкость ПВДФ и его сополимеров ограничена сверху температурами 50 ... 100°С.
В таблице приведены сравнительные тепловые, диэлектрические и пироэлектрические характеристики кристаллических пироэлектриков [4], широко используемых для изготовления ЧЭ ПП и ПВДФ. Характеристики ПВДФ были реально получены на пленках отечественного производства. Одноосно-ориентированная ПВДФ-пленка толщиной d = 30 мкм с напыленными алюминиевыми электродами толщиной 100 нм поляризовалась при температуре 80... 90°С при приложении электрического поля около 105 В/см до значения остаточной поляризации Рг, равной 6,3 • 106 Кл/см2.
Таблица
Сравнительные характеристики пироэлектриков
Материал Y • 104, Кл/(м2 •К) Ci•10-6, Дж/(м3-К) £ tg £ M1 • 1011, Кл-м/Дж M2 • 1012, Кл-м/Дж M3 • 1013, Кл-м/Дж
BaTiöa 2 3 160 0,015 6,66 4,7 0,5
LiTaöa 1,8 3,16 47 3, 8 • 10-3 6 1,3 45,7
LiNböa 0,4 2,8 30 6, 3 • 10-3 1,4 0,47 3,32
ТГС (триглицин-сульфат) 3,5 1,6 25 4•10-3 2,2 8,5 6,8
ПВДФ 0,3 2,4 12 0,25 1,69 1,14 7,6
1 10 г
Рис. 1. Расчетные зависимости Фп и В* ЧЭ ПВДФ с А0 = 1 мм2 и ё = 30 мкм при И» = 75 Ом (а); 106 Ом (б); 109 Ом (в); 1011 (г) Ом
Анализ характеристик ПВДФ и других пироэлектриков (кристалла ТГС, монокристаллов ЫТаО3 и ЫМЪО3, керамики ВаТЮ3) показал, что при определенных условиях поляризации характеристики ПВДФ вполне сопоставимы с характеристиками применяемых в ПП материалов ЧЭ, а некоторые даже превосходят их.
На рис. 1 приведены расчетные зависимости порогов чувствительности ФП и обнаружительной способности Б* ЧЭ ПП на основе ПВДФ площадью А0 = 1 мм2 и d = 30 мкм от частоты / падающего излучения при значениях сопротивления нагрузки Дн = 75; 106; 109; 10п0м (кривые на рис. 1, а, б, в, г соответственно). Расчеты проводились по аналитическим зависимостям, приведенным в работе [5].
На рис. 2 приведены вольт-ваттная и ампер-ваттная чувствительности, рассчитанные для ЧЭ ПП на основе ПВДФ с А0 = 1 мм2,
й = 30 мкм при значениях сопротивления нагрузки
Sg-g, ß/ßm;Sa-s,A/Bm
Лн = 1011; 1010; 109; 106; 75 Ом (кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответственно). Анализ полученных зависимостей указывает на принципиальную возможность получения требуемых значений пороговых параметров ФП, Б*, вольт-ваттной и ампер-ваттной чувствительностей уже не ЧЭ, а пироэлектрического приемника излучения (ППИ) и ПП, варьируя тепловую постоянную времени
н
Рис. 2. Расчетные вольт-ваттная и ампер-ваттная чувствительности ЧЭ ПВДФ с А0 = 1 мм2 и й =30 мкм
10 1Г1 10'3 W'5 w7
10 3
10'2 1 10г W* 106 108
тт = c/G,
где с — теплоемкость ЧЭ, О —
суммарный коэффициент теплопотерь, и электрическую постоянную времени
где С0 = Скр + Свх; Скр — емкость ЧЭ; Свх — входная емкость измерительной схемы; Л-1 = Л-1 + Л-1 + Л-1 — эквивалентное сопротивление потерь ЧЭ; Л-,1 — входное сопротивление схемы.
Установлено также, что одним из эффективных способов повышения чувствительности и улучшения частотных характеристик ЧЭ из ПВДФ является увеличение электрического поля поляризации до значений порядка 2 • 106 В/см, в результате чего в материале возникает однородная поляризация в отличие от обычных условий поляризации, приводящих к неоднородностям ЧЭ в направлении, перпендикулярном поверхностям с электрическими контактами.
Выбор материала полимерного сегнетоэлектрика связан не только с его критериями качества, но зависит от многих других факторов. Определяющими при выборе материала являются: температура фазового перехода, которая определяет температурный и в значительной степени динамический диапазон ППИ; устойчивость монодоменного состояния; механическая прочность и гидрофобность; значение акустических потерь, приводящих к подавлению пьезоосцилляций; уровень дополнительных шумов (Баркгаузена и вибрационных); стабильность параметров с течением времени; простота технологии получения ЧЭ; возможность получения тонких слоев с сохранением характеристик массивного материала; возможность изготовления ЧЭ ППИ больших размеров.
Выбор материалов для ППИ и ПП требует детального анализа при каждой конкретной разработке. Проведены оценки предельно достижимых значений критериев качества. Установлено [6], что для критерия М2 выполняется неравенство
М2 = ^С"1(еес)"1 < т"17
Ни один из полимерных сег-нетоэлектриков не приближается по критерию к пределу и хуже его, по крайней мере, на порядок.
Выраженные пироэлектрические свойства электроактивных пленочных материалов дают возможность использовать эти материалы в качестве чувствительных элементов ППИ практически любых воздействий, энергию которых можно трансформировать в теплоту (от ионизирующего излучения до микроволн). На рис. 3 приведена принципиальная схема ППИ. Датчик представляет собой плоскопараллельную однородную пластинку пироэлектрика 1 с нанесенными на ее поверхность токопроводящими электродами 2 и 3. Вектор остаточной (спонтанной) поляризации направлен перпендикулярно торцевым поверхностям. Со стороны электрода 3, покрытого поглощающим слоем 4, на датчик действует импульс излучения с плотностью потока Ф(£), Вт/м2 (£ — время). Пироприемник включен в измерительную цепь с входным сопротивлением Яе и входной емкостью Се. Зачерненный слой, нанесенный поверх электрода, обеспечивает более эффективное широкополосное поглощение падающего излучения.
Электрический отклик пироэлектрика на тепловое воздействие определяется величиной его спонтанной поляризации Рс (размерность Кл/м2 ) и степенью разогрева. Общепринятым параметром, характеризующим пироактивность материала, является пироэлектрический коэффициент 7 [5], измеренный при отсутствии каких-либо механических воздействий, препятствующих тепловому расширению образца (механическое напряжение а = 0). Согласно этому условию
7 = (дРс/дТ)а=с (Км/м2 • К),
где Т — температура.
Режимы работы пироприемника определяются решением дифференциального уравнения для эквивалентной электрической схемы, представленной на рис. 3.
Рис. 3. Принципиальная схема ППИ
Зависимость пироэлектрического сигнала от времени (напряжение на нагрузочном сопротивлении Яе) определяется выражением
г
и(I) = (7Ас/С)егЬ/ке°е I ет/ке°еТ'йт, (1)
с
где Ас — площадь облучаемой поверхности рабочего электрода, С = Скр + Свх — удельная теплоемкость пироэлектрика; Л"1 = Л"1 + + Л"1; Лд — электрическое сопротивление датчика; Л"1 = Л"1 + Л-"1;
Т — производная по времени усредненной по толщине й пироэлектрика температуры чувствительного слоя.
Рассмотренное выражение является основополагающим для расчета различных режимов работы пироприемника. Как видно из уравнения, для определения и(£) необходимо решить нестационарную задачу распространения теплового потока внутри ЧЭ. Для этого нужно знать конкретные параметры потока излучения, теплофизические характеристики элементов датчика (поглощающего покрытия, рабочего электрода, чувствительного элемента, несущей подложки) и условия теплообмена с окружающей средой.
Сразу же следует отметить, что пиродетектор может работать только в импульсном режиме облучения, так как в противном случае устанавливается стационарное распределение температуры (Т =0) и сигнал становится равным нулю.
Для более детального анализа работы пиродетектора рассмотрим задачу при следующих допущениях.
1. Тепловая инерционность поглощающего покрытия и облучаемого электрода не учитывается. Это означает, что энергия излучения мгновенно передается поверхности пироэлектрика в виде теплового потока.
2. Разогрев пироэлектрического элемента осуществляется адиабатически, т.е. нет теплооттока в окружающую среду.
В этом случае уравнение теплового баланса имеет простой вид
(й/йг)[рСй(Т - Тс)] = ФФ(£), (2)
где Тс — начальная температура пироэлектрика; р — плотность пироэлектрика; ф — коэффициент поглощения потока излучения. Обычно подбираются такие покрытия, что ф практически равен единице. Поэтому в дальнейшем будем считать ф = 1.
Поставляя в выражение (1) найденное из уравнения (2) значение (й/йЬ)Т, получим
г
и (I) = (7 Бс/рСй) • (1 /С)в"г/КеСе I е"Т/В-еСе ффйт. (3)
с
Из выражения (3) следует, что если постоянная времени измерительной цепи ЛеСе много меньше характерного времени длительности импульса ДЬ (ЛеСе ^ Д£), то
и (*) = (7 Бо/рСй)ЯФ(1). (4)
Наглядно справедливость такого подхода можно проверить на примере потока излучения в виде прямоугольного импульса. Как видно из уравнения (4), в данном случае регистрируемый сигнал пропорционален мощности излучения и воспроизводит форму импульса (точность воспроизведения определяется ЛеСе). Данный режим работы пироде-тектора называется режимом измерения мощности. Важно отметить, что в таком режиме работы датчика значение регистрируемого сигнала определяется не просто величиной пироэлектрического коэффициента 7, а параметром 7/рС. Этот параметр связан со свойствами пирочув-ствительного материала и не зависит от конструкции ЧЭ. В случае, если ЛеСе ^ Д£, из уравнения (3) следует, что
г
и(*) = ЬБо/рСй) • (1/С) У Ф(1)йг. (5)
0
Упрощение уравнения (3) до формулы (5) очевидно (е~г/КеСе & 1,
е / ее г^
1). Из формулы (5) следует, что в данном случае величина сигнала пропорциональна энергии регистрируемого импульса.
Рассмотренный режим работы пиродетектора называется режимом измерения энергии импульса.
Предположим, что емкость Се определяется только электрической емкостью пиродетектора, представляющего собой плоскопараллельный конденсатор с площадью обкладок Б0 и расстоянием между обкладками й. Тогда из формулы (5) следует
г
и(*) = (7Бо/рСеео) I Ф(*)йт, (6)
0
где е0 — электрическая постоянная (8,854 • 102 Ф/м); е — относительная диэлектрическая проницаемость пироэлектрика.
Из уравнения (6) видно, что в режиме измерения энергии эффективность пироэлектрического материала определяется вторым критерием качества:
М2 = 7/рСее0.
Вопросы согласования ЧЭ ПП с измерительной схемой относятся к числу важнейших. Поэтому ПП в большинстве случаев комплектуется согласующими каскадами на полевых транзисторах или микросхемах с полевым входом. Правильное согласование ЧЭ с входным каскадом
может значительно улучшить пороговые характеристики устройства. Основные требования, предъявляемые к входным каскадам, состоят в большом входном сопротивлении, низком уровне шумов и малой входной емкости. Существенным является согласование ПП с малой и большой собственными емкостями, и поэтому вопросы оптимального согласования ПП с измерительным трактом требуют детального и конкретного рассмотрения. Наибольшее распространение получила схема с использованием операционного усилителя. Отличительной особенностью этой схемы является получение равномерной АЧХ в интервале одного или двух порядков по частоте и усиление пироэлектрического сигнала, в то время как другие схемы характеризуются падающей по закону f-1 АЧХ (f — частота пироэлектрического сигнала).
Быстродействие ПП определяется следующими факторами: электрической постоянной времени входной цепи, теплофизическими и оптическими характеристиками поглощающего электрода или поверхностного слоя ЧЭ и скоростью изменения остаточной поляризации в пироактивном материале. Если поглощение осуществляется облучаемым электродом, то постоянная времени ППИ (разрешающая способность по времени) определяется временем тепловой диффузии и составляет порядка 10-5 ... 10-7 с. Если облучаемым электродом служит полупрозрачная металлическая пленка толщиной 0,005 ... 0,01 мкм, то можно регистрировать кратковременные импульсы пикосекундной длительности при 50%-ном поглощении излучения в спектральном диапазоне 0,3 ... 50 мкм.
Фундаментальным ограничением быстродействия ППИ, работающего по принципу поглощения излучения внутри пироактивного материала, является время фотон-фононной релаксации, оцениваемое в 10-12... 10-13 с.
Анализ показал, что при определенных условиях поляризации характеристики ПВДФ вполне сопоставимы с характеристиками BaTiO3, широко применяемого в военной технике и при решении народнохозяйственных задач. Для зарубежной пленки эти характеристики примерно в 1,5 раза выше.
Начальную проверку и определение характеристик приемника с чувствительным элементом на основе ПВДФ-пленки удобно проводить в сравнении с пироприемником МГ-32 с ЧЭ на основе титаната бария, характеристики которого известны.
Выводы. 1. Результаты исследовательских и экспериментальных работ с ПВДФ дают основание утверждать, что практическое использование полимерных сегнетоэлектриков в качестве ЧЭ ПП является актуальным и перспективным.
2. Сравнительно низкие значения диэлектрической проницаемости, плотности и акустического сопротивления, гибкость, технологичность
и высокая электрическая прочность выгодно отличают полимерные сегнетоэлектрики от широко используемых керамических и монокристаллических пироэлектриков.
3. При соблюдении определенных технологических и конструктивных условий полимерные сегнетоэлектрики обладают высокими пироэлектрическими характеристиками.
4. Поскольку при увеличении толщины материала пироэлектрические свойства полимеров ухудшаются, отличительной формой существования таких пироэлектриков является пленка, площадь которой практически неограничена в размерах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новик В. К., Гаврилова Н. Д., Фельдман Н. Б. Пироэлектрические преобразователи. - М.: Сов. радио, 1979.
2. Л у щ е й к и н Г. А. Полимерные пьезоэлектрики. - М.: Химия, 1990.
3.Chatigny J. Victor. Piezo film yieids novel transducers. - Electronics week, 1984. -№ 17.
4. Кременчугский Л. С., Ройцина О. В. Пироэлектрические приемники излучения. - Киев: Наукова думка, 1979. - 381 с.
5. Косоротов В. Ф., Кременчугский Л. С., Самойлов В. Б. и др. Пироэлектрический эффект и его практическое применение. - Киев: Наукова думка, 1989.
6. Г а в р и л о в Н. Д., Новик В. К. Современные проблемы пироэлектрического материаловедения / Сегнето- и пьезоэлектрики в ускорении научно-техничесного прогресса: Материалы Всесоюзн. конф. - М.: МДНТП, 1987.
Статья поступила в редакцию 12.12.2005
