CC BY
2DOI: 10.24412/2181 -144X-2024-3-106-112
Qodirov S.M.
PIKOLINLAR SINTEZI UCHUN MAHALLIY XOMASHYO OPOKA JINSIDAN MONOFAOL KATALIZATORLARNI ISHLAB CHIQISH VA ULAR USTIDAGI TADQIQOTLAR
Qodirov S.M. [0009-0006-8002-3449]
Navoiy davlat konchilik va texnologiyalar universiteti.PhD, katta o'qituvchi.
Annotatsiya. Ushbu maqolada asetilen va ammiak moddalaridan pikolinlarni sintez qilish natijalari keltirilgan. Sintez jarayoni opoka mahalliy komponenti va kadmiy oksidining faol tarkibiy qismidan tayyorlangan katalizatorlar yordamida amalga oshirildi. Faol komponentning konsentratsiyasi 3% dan 17% gacha sinovdan o'tkazildi. Katalizatorning 13%li faolkomponentdan (KO-13 (CdO-13,0%, opoka-87,0%) tashkiltopgan markasi qolganlariga nisbatan samaraliroq ekanligi aniqlandi. Shuningdek, tayyorlangan katalizatorlarning mexanik mustahkamligi o'rganilib, boshlang'ich va sintez qilingan moddalarning kvant-kimyoviy hisob-kitoblari amalga oshirildi.
Kalit so'zlar : ammiak, asetilen, katalizator, o-opoka jinsi, faol komponent, pikolinlar (а-MP, y-MP), sintez, difraktogramma, mexanik mustahkamlik, kvant kimyoviy hisob-kitoblar.
Аннотация. В данной статье представлены результаты синтеза пиколинов из ацетилена и аммиака. Процесс синтеза осуществлен с помощью разработанных катализаторов из местного компонента опоковой породы и активного компонента оксида кадмия. Были протестерованы концентрация активного компонента от 3 % до 17%. Определено, что более эффективным является катализатор 13 % ным активным компонентом (КО-13 (CdO-13,0%, опока-87,0%)). Также, исследована механическая прочность разработанных катализаторов и рассчитаны квантово -химические расчеты исходных и синтезированных веществ.
Ключевые слова: аммиак, ацетилен, катализатор, О-опоковая порода, активный компонент, пиколины (а-МП, y-МП), синтез, дифрактограмма, механическая прочность, квантово-химические расчёты.
Abstract. This article presents the results of the synthesis of picolines from acetylene and ammonia. The synthesis process was carried out using catalysts developed from a local opoka rock component and an active cadmium oxide component. The concentration of the active component was tested in the range from 3% to 17%. It was determined that the most effective catalyst is the one with 13% active component (CO-13 (CdO-13.0%, opoka-87.0%)). Additionally, the mechanical strength of the developed catalysts was studied, and quantum-chemical calculations of the initial and synthesized substances were performed. Key words : ammonia, acetylene, catalyst, O-opoka rock, active component, picolines (а-P, y-P), synthesis, diffractogram, mechanical strength, quantum-chemical calculations.
Введение
Обычно в зарубежных промышленных процессах синтеза производных пиридина используется каталитическая газофазная циклоконденсация карбонильных соединений (как альдегидов, так или кетонов) с аммиаком в присутствии аморфных алюмосиликатов, пропитанных соединениями N Сг, Cd, Zn или Ш Обычно выход продукции составляет от 40 до 60 масс % [1,2]. Изучали синтеза производных пиридина на основе реакции ацетальдегида с аммиаком в автоклаве при 130-160 оС, мольном соотношении СНзСНО^Нз = 1:3, в присутствии - 1-20 % катализатора, в течение 3 ч [3,4,5].
Кроме этого, изучен синтез 2,4,6-триметилпиридина на основе реакции ацетона с аммиаком при температуре 200-350 оС, с мольным соотношением альдегида с N43=1:0-2 [6].
Пиколины образуются в результате реакций конденсации с аммиаком (аминами или другими азотосодержащими соединениями) альдегидов, кетонов, спиртов,
ацетилена и т. п. Наибольший практический интерес из этих синтезов пиридиновых оснований представляет взаимодействие низших альдегидов или кетонов и аммиака [7,8].
Объект и методы исследования
Объектом данного исследования является процесс синтеза пиколинов на основе ацетилена и аммиака. В работе было использовано катализаторов на основе оксида кадмия (CdO) и минерала опоковой породы с различными моноактивными компонентами: КО-3 (CdO-3,0%, опока-97,0%), КО-5 (CdO-5,0%, опока-95,0%), КО-7 (CdO-7,0%, опока-93,0%), КО-9 (CdO-9,0%, опока-91,0%), КО-11 (CdO-11,0%, опока-89,0%), КО-13 (CdO-13,0%, опока-87,0%), КО -15 (CdO-15,0%, опока-85,0%), КО-17 (CdO-17,0%, опока-83,0%).
Для утверждения состав и количество исходного носителя - опоковой породы, была получена дифрактограмма. Исследование проводилось на порошковом рентгеновском диффрактометере «ShimadzuXRD-6100». Порошки образца тщательно мешались для получения образца со средним содержанием. Полуколичественный рентгенофазный анализ методом Риетвелда производился на программном обеспечении "Reitveld Refinement".
Выход синтезированных веществ определяли физико-химическими методами.
Исследована механическая прочность разработанных катализаторов. Для оценки прочности разработанных катализаторов произведены испытания на машине SHIMADZU AGS-X-50 kN со скоростью 5 мм/мин.
Квантово-химические расчёты с использованием полуэмперического метода PM3. Программа квантово-химических вычислений Gaussian09.
Результаты и их обсуждение
На сегодняшний день особое внимание уделяется на локализацию производства пиколинов путем разработки новых типов катализаторов из местного сырья. В качестве носителя была использована опоковая порода.
Для утверждения состав и количество исходного носителя была получена дифрактограмма, результаты, которых приведены на рис.1.
Рис.1. Дифрактограмма минерала опоковой породы.
Анализы результатов исследования показывают, что исходная опоковая порода (рис.1), в основном, состоит из минералов: гейландит ([Al2Si6O16]*5H2O), кальцит (CaCO3), кварц (SiO2), хлорид натрия (NaCl) и др.
Механизм синтеза пиколинов на основе катализатора, для которого носителем, является опоковая порода-О, идет по следующей схеме:
Оксид кадмия, расположенный на поверхности катализатора, при высокой температуре взаимодействует с аммиаком в газовой смеси, окисляет азот, при этом кадмий восстанавливается до металлического состояния и образуются молекулы воды:
O - C d O + N H
4 2 0 oC
O - C d + N 2 + 3 H 2 O
Активированный металл на поверхности катализатора образует п-комплекс с ацетиленом:
с H
с H
O -с d +
O - с d
С н с н
Промежуточный активный п-комплекс реагирует с аммиаком газовой смеси и синтезирует виниламинный комплекс:
с H
O - с d
N H
► O - с d - с H = с H - N H
2
с H
Комплекс с виниламином вновь реагирует с ацетиленом и превращается в амидсодержащий олигомер:
с 2 H 2
O - с d - с H = с H - N H,-► O - с d - с H = с H - N H - с H = с H 2
с 2 H 2
O - с d - с H = с H - N H - с H = с H
2
"►ö - с d +с H 2 = с H - с H = с H - N H - с H = с H 2
В результате действия аммиака и образовавщийся молекулы воды, катализатор превращается в аммиачный комплекс гидроксида кадмия:
3
O - с d + 4 N H 3 + 3 H 2 O
O
с d (N H 3 ) 4
(O H ) .
Затем полученные органические соединения за счет дигидроциклизации превращают в производные пиридина:
с H 2 = с H - с H = с H - N H - с H = с H 2-
+ H ,
ч ^ч
N С нз
Выход пиколинов зависит от концентрации активного компонента CdO в катализаторе. Концентрация активного компонента CdO варьировалась в пределах от 3% до 17%.
Исследованы влияния природы и концентрации катализаторов на выход пиколинов, результаты которых представлены в табл.1.
Таблица 1
International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences ISSN: 2181-144X Зависимость выхода производных пиридина от природы и концентрации
№ Марка и состав катализаторов, % Состав катализата , %
а-МП Y-МП Азотсодержащие вещества
1 КО -3 (Cd0-3,0, опока-97,0) 17,2 6,6 3,0
2 КО -5 (Cd0-5,0, опока-95,0) 24,8 9,2 6,7
3 КО -7 (Cd0-7,0, опока-93,0) 34,7 15,2 8,6
4 КО -9 (Cd0-9,0, опока-91,0) 40,0 19,4 11,5
5 КО -11 (Cd0-11,0, опока-89,0) 46,3 23,0 14,2
6 КО -13 (Cd0-13,0, опока-87,0) 49,5 26,0 15,0
7 КО -15 (Cd0-15,0, опока-85,0) 45,5 24,4 12,2
8 КО -17 (Cd0-17,0, опока-83,0) 38,2 19,5 8,4
Анализ результатов исследования (табл.1) показывает, что с увеличением содержание окиси кадмия до 13,0 масс % выход пиколинов возрастает, а дальнейшее увеличение приводит к снижению основного продукта. Это может быть обусловлено, с увеличением количества оксида кадмия активная поверхность катализатора покрывается оксидом кадмия, в результате чего активная поверхность переходит из активного состояния в пассивное состояние.
Например, катализатор содержащие 7,0; 9,0; 11,0, 13,0, 15,0, 17,0 масс % окиси кадмия выход а-МП составляет 34,7 масс %, 40,0 масс %, 46,3 масс %, 49,5 масс % и 45,5 масс %, а Y-МП 15,2 масс %, 19,4 масс %, 23,0 масс %, 26,0 масс % и 24,4 масс % соответственно.
В настоящее время структура веществ определяется квантово-химическими и молекулярно-динамическими расчетами в современных компьютерных технологиях. Сегодня квантово-химические расчеты относительно просты, имеют более широкую область применения и являются одним из универсальных методов, с помощью которых широко изучается электронное строение молекулы.
Ниже (рис.2 и табл.2) показаны электронная структура, квантово-химических расчетов (сумма электронной и нулевой энергий, сумма электронной и тепловой энтальпий, сумма электронной и тепловой энтальпий, сумма электронной и тепловой свободной энергии, общая энергия и дипольный момент (Р)) соединений.
1-1(0.2
1-1(0.2
а) 3D строение ацетилена распределением атомных зарядов в молекуле
б) 3D строение аммиака распределением атомных зарядов в молекуле
в) 3D строение а- пиколина д) 3D строение Y- пиколина
распределением атомных зарядов в распределением атомных зарядов в молекуле молекуле
Рис.2. Распределение зарядов молекулах ацетилена, аммиака, а- пиколина и Y- пиколина с помощью квантово-химических расчетов.
Проведены квантово-химические вычисления трехмерной структуры с распределением атомных зарядов в молекуле ацетилена, аммиака, а- пиколина и Y-пиколина полуэмпирическим методом РМ3.
Таблица 2
Электронное строение и квантово-химические расчеты исходных и _синтезированных веществ_
Наименован ие Сумма электронной и нулевой энергий, ккал/моль Сумма электронной и тепловой энергий, ккал/моль Сумма электронной и тепловой энтальпий, ккал/моль Сумма электронной и тепловой свободной энергии, ккал/моль Общая энергия, ккал/моль Диполь момент (D)
Исходные вещества
Ацетилен 68,29 69,93 70,52 56,45 50,69 0
Аммиак 19,12 20,91 21,50 7,19 -3,03 1,551
Синтезированные вещества
а- пиколин 92,93 96,84 97,43 73,62 21,09 1,727
Y- пиколин 92,46 96,36 96,95 73,18 20,71 2,276
Одним из основных эксплуатационных свойств катализаторов является их механическая прочность. Поэтому нами была исследована прочность разработанного катализатора марки КО-13, результаты которого представлены на рис.3 и в табл.3.
Анализ результатов исследования (на рис.3 и табл.3) показывает, что максимальная сила до и после использования катализатора составляет в среднем значении - 65,4032 кгс и - 54,7694 кгс соответственно. При этом наблюдается
нм-уч-ил :ы4кг*0№ля
уменьшение максимальной силы, что указывает на слабое снижение прочности катализатора после использования катализатора определенное время.
Также анализировано максимальное напряжение катализатора. Выявлено, что максимальное напряжение до и после использования катализатора в среднем значении составляет 3,33096 кгс/мм2 и 2,78938 кгс/мм2 соответственно. Наблюдается умеренное уменьшение максимального напряжения, что может свидетельствовать о снижении прочности катализатора после использования определенное время.
до синтеза после синтеза
Рис.3. Влияние прочности на сжатия до и после использования катализатора
марки КО-13.
Таблица 3
КО-13 Максимальная сила, кгс Максимальное напряжение, кгс/мм2 Деформационное свойство, %
До синтеза 65,4032 3,33096 5,02319
После синтеза 54,7694 2,78938 4,57606
В дополнение было анализировано деформационное свойство катализатора. Определено, что до и после использования среднее значение деформационное свойства катализатора составляет - 5,02319% и - 4,57606 % соответственно. Выявлено небольшое увеличение максимальной деформации, что также может свидетельствовать о повышении гибкости.
В целом, данные указывают на незначительное снижение прочности и возможное незначительное увеличение гибкости катализатора марки КО-13 после использования при синтезе а-пиколина и Y-пиколина. Это может быть результатом структурных изменений в катализаторе, вызванных химическим взаимодействием в процессе синтеза.
Заключение
Получена и исследована дифрактограмма минерала опоковой породы. Был предложен механизм синтеза пиколинов на основе катализатора, для которого носителем, является опоковая порода.
Изучена зависимость выхода пиколинов от природы и концентрации катализаторов при температуре 420 °С. Анализ результатов исследования показывает, что с увеличением содержание окиси кадмия до 13,0 масс % выход
© International Journal of Advanced Technology and Natural Sciences Vol.3(5), 2024 IF=4.372, ICV:59.77
Google - ~| CukSm J^fSllrL. 111
пиколинов возрастает, а дальнейшее увеличение приводит к снижению основного продукта. Среде разработанных катализаторов более эффективным является катализатор марки КО-13. Исследовано и показано методом квантово-химических расчетов распределение атомных зарядов, реакционные центры, общая энергия и дипольные моменты исходных и синтезированных веществ.
Исследована механическая прочность разработанного катализатора марки КО-13. При этом, максимальная сила до и после использования катализатора составляет в среднем значении - 65,4032 кгс и - 54,7694 кгс соответственно.
Список литературы
[1]. Ikramov A, Kadirov Kh.I, Khalikova S.Dzh, Musulmonov N.Kh, Ikramova Sh.A. Modifitsirovaniye ftoridom alyuminiya kadmiyftoralyuminiyevykh katalizatorov [Modification of aluminum fluoride cadmium-fluoroaluminum catalysts]. DAN ANRUz, 2016, № 1. - p. 4953.
[2]. Кодиров С. М. и др. Синтез пиколины на основе ацетилена и аммиака //Journal of Advances in Engineering Technology. - 2023. - №. 3. - С. 29-34.
[3]. Байбуртли А.В., Раскильдина Г.З., Григорьева Н.Г., Злотский С.С., Кутепов Б.И. Синтез пиридинов и хинолинов гетерогенно-каталитической конденсацией аммиака и анилина с глицерином и его изопропилиденовым производным// ДАН. Химия, науки о материалах. - 2020.- Т.490, №1.- С.29-32.
[4]. Кодиров С. М. и др. Синтез пиридиновых производных на основе гетерогенных катализаторов //Universum: технические науки. - 2022. - №. 12-5 (105). - С. 37-44.
[5]. Вапоев Х.М., Умрзоков А.Т., Кодиров С.М. Влияние природы катализаторов и пептизаторов на синтез метилпиридинов //Universum: технические науки. - 2022. - №. 9-3 (102). - С. 33-36.
[6]. Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. Synthesis of picolines based on monocomponent catalysts. Международная конференция «Комплексное инновационное развитие Заравшанского региона: достижения, проблемы и перспективы» Наваи 2022. Ст.318-319.
[7]. Kodirov S. et al. Synthesis of methylpyridines by catalytic method in the gas phase //E3S Web of Conferences. - EDP Sciences, 2023. - Т. 417. - С. 02010.
[8]. Ruzikulova N. et al. Receipt of new catalysts used in the synthesis of acetaldehyde by separating the catalyst CCP into component parts //E3S Web of Conferences. - EDP Sciences, 2024. - Т. 548. - С. 05008.
