CC BY
44
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК: 667.6, 544.654.2, 54
В. С. Лагусева, О. А. Романова, И. Ф. Уткина, А. С. Архипова М. Ю. Квасников*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: kvasnikovm@mail.ru
ПИГМЕНТИРОВАННЫЕ НИКЕЛЬ-ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СОВМЕСТНЫМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ НА КАТОДЕ
Аннотация
Предложен новый метод получения пигментированных металлополимерных покрытий сочетанием в одном технологическом процессе электроосаждения на катоде олигомерных аминосодержащих электролитов и солей никеля.
Ключевые слова: полиэлектролиты, электролитическое электроосаждение.
Метод получения лакокрасочных покрытий на основе электролитов-плёнкообразователей в последнее время приобрёл широкое распространение в промышленности [1]. Технологически метод электроосаждения имеет принципиальные отличия от гальванического процесса осаждения металлов. Электроосаждение основано на способности полимерных электролитов изменять свою растворимость в воде в зависимости от рН среды.
Для электроосаждения на катоде в качестве полимерного пленкообразователя используют аминосодержащие олигомеры. В водорастворимое состояние олигомер переводится за счет взаимодействия с уксусной кислотой с образованием водорастворимых четвертичных аммониевых солей. Основным электрохимическим процессом при электроосаждении полимерных электролитов является электролиз воды, в результате которого прикатодное пространство подщелачивается (рН стремится к 14). При таком значении рН аммониевые основания переходят в аминогруппы, происходит потеря растворимости и осаждение на катоде. Метод электроосаждения распространен в промышленности для получения грунтовочных однослойных полимерных покрытий (Пк). При этом примерно за две минуты формируется полимерное Пк, обладающее наилучшими защитными свойства на удельную толщину.
Преимущества метода электроосаждения состоят в том, что это безотходный, взрыво- и пожаробезопасный автоматический процесс, позволяющий получать тонкие, равномерные по толщине Пк на изделиях сложной конфигурации, которые по антикоррозионным свойствам не уступают ряду гальванических Пк. Было предложено совместить электролитическое осаждение металлов и катодное элекрооосаждение для получения композитных металлополимерных покрытий.
Водные растворы полиэлектролитов, в отличие от водных полимерных дисперсий, являются
осаждение металлов, наноразмерные частицы,
термодинамически однофазными, а, следовательно, устойчивыми системами. Катодные осадки металлов в присутствии полимеров или поверхностно-активных веществ (ПАВов) образуют наноразмерные золи металлов [2], что должно сказаться положительным образом на структуре и свойствах получаемых покрытий.
В настоящее время в технике все шире используется новый вид композиционных материалов - металлополимерные материалы, применение которых дает возможность получать большой технико-экономический эффект за счет достижения новых специфический свойств, увеличения срока службы и технологичности изготовления деталей из этих материалов, а также экономии металлов.
Металлополимерные Пк сочетают преимущества как полимерных Пк - гибкость, эластичность, прочность, так и металлов - твердость, электро- и теплопроводность. Таким образом, при совмещении процессов электроосаждения на катоде и осаждение металла получаются Пк с новыми характеристиками. Металлополимерные покрытия применяются во многих областях техники, где используются их ценные свойства: электропроводность или электроизоляция, отражательная способность, износостойкость, защитные, декоративные и другие свойства.
Основной задачей, при осаждении композиционных никель-полимерных покрытий, является получение плотных, мелкозернистых осадков, обладающих определенными физико-механическими свойствами и отвечающим предъявляемым к ним требованиям в зависимости от их функционального назначения и конкретных условий эксплуатации. Изменяя технологические факторы процесса электроосаждения, такие как плотность тока, концентрация основных компонентов, рН раствора можно получить покрытия с повышенной прочностью, твердостью, износостойкостью [3].
Рис. 1. Формула олигомерного компонента
В качестве олигомерного компонента (рис. 1) использовался промышленно выпускаемый плёнкообразователь лакокрасочного материала для катодного электроосаждения, представляющий собой эпоксиаминный аддукт, модифицированный блокированным изоцианатом и переведённый в водорастворимое состояние взаимодействием с уксусной кислотой. Образование полимерного Пк на катоде связано с потерей растворимости олигомера за счет регенерации аминных групп в щелочной среде прикатодного слоя. Последующее термоотверждение осадков в режиме 180оС в течение 20 минут приводит к формированию сшитой трехмерной структуры полимерного Пк [4].
В качестве металла для получения металлополимерного Пк был выбран никель, так как он отличается устойчивостью в кислых и щелочных средах. Был использован ацетат никеля в виде водного раствора с концентрацией 0,5 моль/л.
Для пигментированных лакокрасочных материалов, используемых при электроосаждении, применяют пленкообразователи с невысокой
молекулярной массой органического радикала, так как гидрофильно-гидрофобный баланс является решающим фактором, обеспечивающим
стабильность водных растворов. С другой стороны, требуемое качество пленки достигается тем быстрее и надежнее, чем выше молекулярная масса пленкообразователя [2].
На основе ранее выбранных состава и условий совместного электроосаждения никель-полимерных покрытий была создана лакокрасочная система [4]. Была получена оптимальная наполненная композиция черной пигметной пастой для катодного электроосаждения, представляющая собой низкомолекулярную эпоксидную смолу с диоксидом титана и сажей. Поскольку в технологических рекомендациях идет речь о соотношении компонентов: пигметной пасты к эмульсии связующего 1^4, было создано четыре модельные системы на основе никель-полимерного состава с соотношением 1^10 с различным соотношением пигментной пасты, приведенных в таблице 1.
Таблица 1. Параметры модельных систем
№ вар Добавка пигм пасты, г Сухой остаток, % рН Удельная электропроводность, мСм/см Соотношение пигм/связующее
1 +50 16,8 5,78 3880 0,408
2 +40 17,1 5,76 4300 0,329
3* +50 13,7 6,10 3512 0,159
4 +35 15,5 5,95 5220 0,115
*В модельной системе №3 был изменен порядок введения пигментной пасты в композицию (был приготовлен рабочий раствор: эмульсия связующего + пигментная паста, и после это введен раствор никеля).
Электроосаждение проводилось в лабораторной ванне объемом 0,5 л в потенциостатическом режиме (и=еоп81=120-220 В), при температуре раствора 28-32оС. Катодом служили предварительно обезжиренные пластинки из стали 0,8 КП площадью 0,2 дм2. Использовался применяемый в электроосаждении нерастворимый анод из нержавеющей стали 08Х10Н20Т2 (АШ 303).
Оптимальным составом был признан № 2 и условия электроосаждения подбирались таким образом, чтобы получались равномерные бездефектные Пк толщиной до 25 мкм [1], удовлетворяющие по внешнему виду ГОСТ 9.032, ГОСТ Р 51691-2008.
Рпк,г 0,07 0,065 0,06 0,055 0,05 0,045 0,04
120 сек
!
60 сек
120 140 160 180 200 220
Напряжение, В
Рис. 2. Зависимость прироста массы никель-полимерного покрытия от напряжении при продолжительности
процесса 60 и 120 с
Оптимальный режим окраски: напряжение 200 В, результате проведенной работы были получены время осаждения 60 с, температура ванны 28-32оС, покрытия - черные, равномерные с толщиной 25 мкм, режим отверждения при 180оС в течение 20 мин. В глубоко матовые.
Лагусева Вера Сергеевна, студент кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Романова Ольга Алексеевна, аспирант кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Уткина Ирина Федоровна, к.х.н, научный сотрудник кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Архипова Анастасия Сергеевна, студент кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н, профессор кафедры ХТПКЛКМиП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Окраска методом электроосаждения. Часть 1-3// Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. № 4.С.10-15,№5. C.24-39, №6. C.26-31.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.Н., Уфлянд В.К. Наночастицы металлов в полимерах.- М.:Химия.2000. 672с.
3. Кочергин С. М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов.- М.: Металлургия. 1974.184с.
4. Квасников М.Ю., Уткина И.Ф., Крылова И.А., Романова О.А., Смирнов К.Н. Получение металлополимерных покрытий сочетанием в одном технологическом процессе электролитического осаждения металлов с катодным электроосаждением водоразбавляемых олигомерных полиэлектролитов// Химическая промышленность сегодня. 2014.№2. С.51-56.
Laguseva Vera Sergeevna, Romanova Olga Alekseevna, Utkina Irina Fedorovna, Arhipova Anastasiya
Sergeevna, Kvasnikov* Mikhail Yurievich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: kvasnikovm@mail.ru
NICKEL - PIGMENTED POLYMER COATING IS PRODUCED BY ELECTRODEPOSITION ON THE CATHOD
Abstract
A new method for producing pigmented nickel-polymeric coating with a combination of process of electrodeposition of
oligomeric amine electrolyte on the cathode and nickel salts was proposed.
Key words: polyelectrolytes, electrolytic deposition of metals, nanoscale particles, electrodeposition
