Первопринципные расчеты поверхностной энергии ряда металлов с учетом межслоевой релаксации Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 70-74.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, А.В. Мирко, М.А. Бартышева

ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ РЯДА МЕТАЛЛОВ С УЧЕТОМ МЕЖСЛОЕВОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Представлены результаты расчета полной и поверхностной энергий в зависимости от количества слоев металлической пластины для систем А1 и Си. Рассчитанные значения параметров межслоевой релаксации для различных ориентаций поверхностной грани сопоставлены с большим количеством экспериментальных данных.

Ключевые слова: первопринципные расчеты, поверхностные свойства, поверхностная энергия, межслоевая релаксация.

Первопринципные (ab initio) расчеты в физике - это решение задач из основополагающих уравнений физики твердого тела и квантовой механики без привлечения дополнительных эмпирических предположений. Допускаемые упрощения позволяют рассчитывать системы с большим числом атомов или атомы, имеющее большее число электронов.

Такие расчеты в настоящее время стали доступными широкому кругу исследователей. В первую очередь это связано с бурным развитием вычислительной техники и с появлением мощных, хорошо отлаженных и хорошо документированных программных комплексов. Одним из таких программных комплексов является ABINIT [1] - мощный пакет, созданный специально для моделирования и расчета физикохимических свойств многочастичных систем. В разработке проекта ABINIT приняли участие многие коллективы из ряда стран. Такие расчеты дают очень ценную информацию как с теоретической, так и с практической точек зрения. Уровень теории и ее реализация позволяют получать результаты, многие из которых очень хорошо совпадают с экспериментом, в пределах 5-10 % что для расчета поверхностных свойств твердого тела является допустимой нормой.

В основе расчетов из первых принципов лежит теория функционала электронной плотности МФП [2] совместно с различными приближениями для функционала обменно-корреляционной энергии и выбора базиса плоских волн.

Нами были рассчитаны из первых принципов электронные и поверхностные свойства металлов алюминия и меди с использованием пакета программ ABINIT, а также обобщенного градиентного приближения псевлопотенциала GGA [3] совместно с методом проекционных плоских волн (PAW [4]). Основой PAW метода является преобразование, которое отображает истинные волновые функции с их полной узловой структурой на вспомогательные волновые функции. В методе псевдопотенциалов такие функции называются соответственно полноэлектронными и псевдоволновыми функциями, являющиеся удобными в численных расчетах. В качестве вспомогательных волновых функций обычно выбираются гладкие функции, имеющие быструю

© М.В. Мамонова, А.В. Мирко, М.А. Бартышева, 2011

сходимость при плоско-волновом разложении. Используя такое преобразование, вспомогательные волновые функции можно разложить в удобный базисный набор и вычислять все физические свойства после восстановления соответствующих истинных волновых функций.

Объектом исследования выступает ограниченная пластина металлов алюминия и меди разных ориентаций плоскости, состоящие из так называемых супер -ячеек, которые включают в себя элементарные ячейки, построенные на примитивных векторах. Для каждой ячейки и ориентации рассматриваемой плоскости необходимо рассчитать базис векторов примитивной ячейки и положения атомов решетки.

Используя вышеуказанные методики, нами были рассчитаны значения полной энергии и межслоевой релаксации для систем алюминий и медь для разного числа слоев материалов. Поверхностная энергия вычисляется по формуле

^ = Е‘:' ~пЕ °, (1) 2п

где Е1°° - полная энергия системы, приходящаяся на одну ячейку; Е0 - полная энергия системы, приходящаяся на одну ячейку с одним атомом в отсутствие вакуумного слоя для простой кубической конфигурации решетки; п - число атомов. На рис. 1, 2 и табл. 1, 2 представлены результаты вычисления поверхностной энергии для различных поверхностей систем алюминия и меди соответственно.

0,013 п

0,012

0,011

0,010 -

0,009

0,008

0,007

0,006

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

0,000

—А—А1(111) -А-А1(110) —А1(100)

аехр= °’00066 На

2 4 6 8 10 12 14 16

Число атомов в элементарной ячейке

18

Рис. 1. График рассчитанной

поверхностной энергии

как функция числа атомов элементарной ячейки

для поверхностей алюминия (111), (110) и (100):

crexp - экспериментальное значение,

полученное в работе[5]

Таблица 1 Рассчитанные значения поверхностной энергии для различных ориентаций поверхности алюминия как функции числа слоев в пластине.

Л!ехр - экспериментальные значения поверхностной энергии

Число слоев Поверхностная энергия, На

Al(111) Al(100) Al(110) AlexP

2 0,00803 0,00895 0,01193

3 0,00487 0,00642 0,00604

4 0,00387 0,00458 0,00497

5 0,00328 0,00361 0,00448

6 0,00280 0,00282 0,00392

7 0,00239 0,00257 0,00356

8 0,00211 0,00232 0,00328

9 0,00196 0,00203 0,00315 0,00066[5]

10 0,00177 0,00181 0,00298

11 0,00170 0,00170 0,00291

12 0,00157 0,00150 0,00278

13 0,00145 0,00139 0,00266

14 0,00138 0,00127 0,00258

15 0,00132 0,00119 0,00252

16 0,00128 0,00111 0,00247

17 0,00120 0,00107 0,00242

0,020- 0,018 я 1 0,016-к | 0,014- I 0,012 О S 0,010- Í3 0,008-о Í 0,006-О. $ 0,004-о <= 0,0020,000- поверхн элеме (111), Рассчи для раз; C Cu{111) \ —®—Си{110) —Си{100) <г„р=0.00112На ‘ ■

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 23456789 10 Число атомов в элементарной ячейке Рис. 2. График рассчитанной юстной энергии как функция числа атомов янтарной ячейки для поверхностей меди (110) и (100). crexp - экспериментальное значение, полученное в работе [5] Таблица 2 ианные значения поверхностной энергии 1ичных ориентаций поверхности алюминия как функции числа атомов решетки. № - экспериментальные значения поверхностной энергии

Число слоев Поверхностная энергия, На

Cu(111) Cu(100) Cu(110) CuexP

2 0,01468 0,01591 0,01971

3 0,01118 0,01287 0,01524

4 0,00894 0,01095 0,01265

5 0,00795 0,00980 0,01082 0,00112[5]

6 0,00742 0,00869 0,00972 0,00082[6]

7 0,00676 0,00811 0,00916

8 0,00622 0,00761 0,00865

9 0,00597 0,00732 0,00826

Видно, что значения стремятся к экспериментальным, но еще не достигают их. Этот эффект свойственен металлическим поверхностям, у которых электроны ограничены в потенциале тонкого слоя, в направлении нормали к поверхности, а значение энергии Ферми колеблется с шириной тонкого слоя. Погрешность вычислений поверхностной энергии составляет порядка 0,0005 На.

Из экспериментальных источников известно, что значения поверхностной энергии а тем меньше, чем более плотно-упакованной является поверхностная грань. Наши результаты показывают сле-

дующее поведение: ° 100<°ш<°110

для

алюминия, и ° 111 <°ioo<° 110 для меди.

Существование поверхности металла характеризуется нарушением трансляционной симметрии кристалла в направлении, перпендикулярном поверхности -происходит процесс решеточной релаксации поверхности.

Межслоевая релаксация, Adi,i+i измеряется в процентах относительно нере-лаксированного межслоевого пространства, do:

_ (dii+1 — d0) „

Adi j+i _ ■

-100%.

(2)

А(1ц+1 > 0 соответствует расширению. Все слои в пластине релаксируют, кроме центрального, однако рассмотрены только 3 межслоевых расстояний (6.12, <3-23, 3з4) из-за малой величины релаксации, что не должно повлиять на выводы, полученные работе. Релаксация атомных слоев для суперячеек проводилась в направлении Z, т.к. в направлении X и У система однородна и релаксация не имеет смысла. При этом координаты центрального моно-атомного слоя оставались замороженными. Размер и форма ячеек так же не менялись.

Для поверхностей А1 и Си величина релаксации показывает периодические осцилляции как функции числа слоев пластины. Получены максимумы и минимумы каждые 2-3 узла, а средние значения (табл. 3, 4) в пределах погрешности дают хорошее согласование с результатами других авторов. От слоя к слою наблюдается тенденция знакочередования, что соответствует теоретическим представлениям о межслоевой релаксации.

12

10

8

_ 6 ~ 4 2 О -2 -4

Число слоев

Число слоев

А1(100) — di2 — d23

- d,„

' V

V'*'

• ••

10 12

14 16 18

Число слоев

Рис. 3. График отклонений положений первых четырех межслоевых расстояний,

А4,+1% , как функции общего числа слоев

пластины, для различных ориентаций алюминия

0

Таблица 3

Усредненные по слоям рассчитанные значения межслоевой релаксации алюминия в сравнении с результатами, полученными в работах других авторов, exp - результаты, полученные из эксперимента

Ad j , 2 <N 43 Ad 2 3 Ad 2 3 Ad 3 4 Ad 3 4

Al(111) - 2,47 ± 0,55 1,151121 - 3,76 ± 0,45 - 0,05l12l - 1,50 ± 0,18 0,46[12]

0.9 ± 0.543 0,5 ± 0,743] 1,1543]

- 2,244] - 2,14^4] 1,0844]

Al(110) - 9,76 ± 1,61 - 7,1843 - 3,00 ± 0,88 - 2.1242] 5,38 ± 0,59 3,8742]

- 6,8 ± 0,5I151 3,5 ± 0,545] - 2,0 ± 0,845]

- 8,6 ± 0,8I161 5,0 ± 1,144 - 1,6 ± 1,2[16]

- 8,5 ± 1,0[17] ’ ’ exp 5, 5 1+ 4L <o +l 2,

CN +l ,0 8, - 5,5 ± 2,0[18] exp °,Ш 2, +l 1"^ 00 -

Al(100) 1,91 ± 0,63 1,60I12] - 1,52 ± 0,19 0,44[12] 0,85 ± 0,07 1,60[12]

0,50I191 - 0,30[19] 0,50[19]

2.0 ± 0,8[20] 1,2 ± 0,7[2°] -

1,2 ± 0,4[23] - -

Таблица 4

Усредненные по слоям рассчитанные значения межслоевой релаксации алюминия в сравнении с результатами, полученными в работах других авторов, ехр - результаты, полученные из эксперимента

Ad 1, 2 Ad 2 3 Ad 3 4 >

Cu(111) - 1,89 ± 1,00 - 0,50[20] - 1,71 ± 0,32 - 0,30[20] 0,13 ± 0,01 - 0,9 ± 0,9[20]

- 0 50121] 0,30 [21] -

- 0,70[22] exp - -

- 1,27[23] exp - -

Cu(110) - 4,96 ± 1,44 - 8,00[20] 1,68 ± 0,76 2,0[20] - 1,48 ± 0,1 -

- 10,2[21] + 3,8[21] -

Cu(100) - 2,47 ± 1,41 - 4,00[20] 2,17 ± 0,95 + 1,8[20] - 2,91 ± 0,1 -

- 3,40[21] 0,8[21] -

ЛИТЕРАТУРА

[1] Gonze X., Beuken J., Caracas R., Detraux F., Fuchs M., Rignanese G., et al. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project // Computational Materials Science. V. 25, Issue 3, 478-492 (2002)

[2] Dreizler R. M., Gross E. K. U. Density Functional Theory (1990).

[3] Kohn W, Sham L. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys.Rev. V. 140, 1133 (1965).

[4] Blochl P. E., Kastner J., Forst J. Electronic

Structure Methods: Augmented Waves,

Pseudopotentials and the Projector Augmented Wave Method // Handbook of Materials Modeling / ed. Yip S. -Berlin: Springer. P. 93-119 ()

[5] Векилов Ю. Х., Вернер В. Д., Самсонова М. Б., Электронная структура поверхностей непереходных металлов // Успехи физических наук. Т 151 б вып.2. (1987)

[6] Crljen Z., Lazic P., Sokcevic D., Brako R., Relaxation and reconstruction on (111) surface of Au, Pt, and Cu // arXiv:cond-mat/0301598 v1 (2003).

[12] Juarez L.F.l Da Silva. All-electron first-principles calculations of clean surface properties of low-Miller-index Al surfaces // Phys.Rev. B71, 195416 (2005)

[13] Nielsen H. B., Adams D. L., r-factor analysis of the effect of non-structural parameters in LEED, applied to Al(111) // J. Phys. C 15, 615 (1982)

[14] Furthmuller J., Kresse G., Hafner J., Stumpf R., Scheffler M. Site-Selective Adsorption of C Atoms on Al(111) Surfaces // Phys. Rev. Lett. 74, 5084 (1995).

[15] Ho K. M., Bohnen K. P. Investigation of multilayer relaxation on Al(110) with use of self-consistent total-energy calculations // Phys.Rev. B 32, 3446 (19135).

[16] Andersen J. N., Nielsen H. B., Petersen L., Adams D. L. Oscillatory relaxation of the Al(110) surface // J.Phys. C17, 173 (1984).

[17] Noonan J.R., Davis H.L. Confirmation of and exception to the 'general rule' of surface relaxations // Vac. Sci. Thechnol. A 8, 2671.

[18] Mikkelsen A., Jiruse J., Adams D. L. Structure and dynamics of the Al(110) surface // Phys. Rev. B 60, 7796-7799 (1999).

[19] Borg M., Birgerrsson M., Smedh M., Mikkelsen A., Adams D.L., Nyholm R., Almbladh C.O., Andersen J.N. Experimental and theoretical surface core-level shifts of aluminum (100) and (111) // Phys. Rev. B69, 235418 (2004).

[20] Bihlmayer G., Kurth P., Blugel S. Overlays, interlayers, and surface alloys of Mn on the Cu(111) surface // Phis. Ref. B62, N7, 4726 (2000).

[21] Fall C. J., Binggeli N., Baldereschi A. Work-function anisotropy in noble metals: Contributions from d states and effects of the surface atomic structure // Phys. Rev. B~61, 8489 (2000).

[22] Lindgren S. A, Wallden L., Rundgren J.,

Westrin P., Low-energy electron diffraction from Cu(111): Subthreshold effect and energy-

dependent inner potential; surface relaxation and metric distances between spectra // Phys. Rev. B29, 576 (1984).

[23] Rodach T, Bohnen K. P., Ho K. M. First principles calculations of lattice relaxation at low index surfaces of Cu // Surf. Sci. 286, 66 (1993).