CC BY
327
ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОСПЛАВОВ
УДК 669.162.221.2
Бигеев В.А., Щеголева Е.А., Букреев А.Е., Манашев И.Р.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЛИГАТУР НА ОСНОВЕ МАРГАНЦА И ЕГО СПЛАВОВ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ АЗОТОМ
Аннотация. Показана перспективность и целесообразность применения азота в качестве легирующего элемента при производстве сталей различного сортамента с регламентированным содержанием азота. Для этой цели предложены азотированные лигатуры на основе марганца и его сплавов. Приведены существующие технологии получения азотированных лигатур на основе марганца и его сплавов. Предложен альтернативный способ получения азотированных лигатур, который основан на технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС-процесс достаточно широко применяется для получения разнообразной номенклатуры композиционных материалов различного применения. Метод СВС характеризуется минимальными затратами электроэнергии, экологической безопасностью, а продукция отличается высокими эксплуатационными свойствами. На основании первых полученных экспериментальных данных по азотированию методом СВС металлического электролитического марганца приведены некоторые характеристики полученного материала - содержание азота и плотность.
Ключевые слова: азот, нитриды, лигатуры на основе марганца, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).
Любая сталь в своем составе в некоторых количествах содержит элементы, которые в обычных условиях являются газами. Одним из таких элементов является азот. Азот содержится в металле в виде газовых пузырей, соединений (нитридов), жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Азот, даже при содержании его в сотых и тысячных долях процента, оказывает существенное влияние на свойства металла [1]. В большинстве случаев это влияние является отрицательным, однако зачастую азот используется и в качестве полезного (легирующего) элемента.
Отрицательное влияние азота на свойства стали связано с тем, что остаточное содержание азота, как правило, меньше его растворимости не только в y-Fe, но даже в S-Fe, поэтому при затвердевании металла азот может оставаться в растворе, но при превращении y-Fe в a-Fe и дальнейшем охлаждении a-Fe растворимость азота становится значительно меньше фактического содержания его в металле. Таким образом, азот остается в металле, образуя пересыщенный раствор. Такой пересыщенный раствор может сохраниться не только во время обработки горячего металла, но и в течение длительного времени. При работе уже готовых изделий в любое время возможно выпадение азота из пересыщенного раствора в виде нитридов железа. Такое явление называется старением и влечет за собой снижение пластичности и прочности стали, а также повышение порога хладноломкости металла [2].
Азот способен образовывать в структуре стали нитриды, выделяющиеся из жидкого металла в виде
мелких включений, способных служить центрами кристаллизации железа. Формирующиеся выделения нитридов и/или карбонитридов с микролегирующими элементами, входящих в состав стали (главным образом такими нитридообразующими элементами являются К, V, №>), способствуют измельчению зерна металла. Как известно, надежное измельчение зерна стали является весьма эффективным способом повышения ее качества. Таким образом, нитриды и карбо-нитриды, образующиеся в стали при охлаждении и термической обработке в виде мельчайших нанораз-мерных частиц, способствуют сильному измельчению зерна, а также дисперсионному упрочнению металла, что в свою очередь способствует повышению прочности, износостойкости и ударной вязкости металла [2].
Азот регламентируется в составе различных марок сталей. В коррозионостойкие стали аустенитного класса азот вводится как заменитель никеля, и его содержание достигает 0,5-0,6%, а в некоторых марках и 1,5%. Кроме того, благодаря выделению избыточных нитридных и карбонитридных фаз происходит дополнительное упрочнение нержавеющей стали. Разработаны конструкционные низколегированные марганцовистые стали с карбонитридным упрочнением (например, 16Г2АФ), обладающие высокими прочностью и пластичностью. Применение таких сталей в строительных конструкциях взамен обычных углеродистых сталей позволяет экономить до 30% металла [3]. Добавка к современным HSLA-сталям (высокопрочным низколегированным сталям) азота способствует увеличению прочности до 290-550 МПа за счет выделения в объеме металла мелкодисперсных нитридов и карбонитридов. Такие стали хорошо свариваются и сохраняют высокие прочность и пластич-
ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОСПЛАВОВ
ность при низких температурах, что очень важно при работе конструкций в условиях Крайнего Севера и Сибири. В указанных регионах России для обеспечения безопасности движения на железнодорожном транспорте используют рельсы низкотемпературной надежности, отличающиеся от обычных ударной вязкостью не менее 0,25 МДж/м2 при -60°С. Такие стали наряду с повышенным содержанием марганца имеют повышенное содержание азота 0,008-0,020% и ванадия 0,05-0,15%.
Существует большое количество разнообразных способов ввода азота в жидкий металл, однако наибольшее применение получили два: продувка ванны жидкого металла газообразным азотом и использование азотированных лигатур. Зачастую на практике используют оба способа ввода азота в жидкий расплав. Несомненно, на первый взгляд, газовое азотирование выглядит эффективным с технической и экономической точки зрения. Однако такой способ требует специального оборудования для подачи газообразного азота, а также не позволяет получить высокое содержание азота в металле (> 0,1%) и зачастую характеризуется нестабильностью усвоения. Поэтому для ввода больших концентраций азота в металл применяются азотированные лигатуры.
Большое применение получили лигатуры на основе марганца и его сплавов, так как такие лигатуры удобны в использовании для всех марок сталей, в которых регламентируется азот. Лигатуры на основе марганца и его сплавов представляют собой двухкомпонентную систему Мп-Ы, в которой при температуре производства 900-950°С образуются нитриды: МщЫ (5,99% Ы), Мп5Ы2 (9,2-11,92% Ы), из которых самым устойчивым является соединение Мп^Ы [4]. Требования к такому материалу регламентируются ГОСТ 6008-90.
Азотированные лигатуры на основе марганца и его сплавов долгое время получали печным методом, путем выдержки в течение 16 ч порошка электротермического или электролитического металлического марганца (фракция < 3 мм) при 1050-1070°С в атмосфере азота в вакуумной печи сопротивления [5]. На Запорожском ферросплавном заводе было освоено производство сплава на основе силикотермического марганца. Марганец измельчали (фракция ~ 2 мм) в шаровой мельнице в атмосфере азота; азот подогревали. Процесс осуществлялся в вакуумной электропечи при давлении не ниже 133 Па и температуре 900-950°С, общая продолжительность азотирования составляла 70 ч. Содержание азота в спеке достигало 47%, расход на 1 т продукта электроэнергии составлял 3600 МДж (1000 кВт-ч) и азота примерно 18 м3 [6].
Печные технологии азотирования марганца и его сплавов характеризуются большой продолжительностью, значительным расходом электроэнергии, а готовый продукт имеет повышенное содержание оксидных включений. По этим причинам производство азотированных марганцевых лигатур в странах СНГ на сегодняшний день закрыто, а материал закупается у
зарубежных производителей, в основном стран Юго-Восточной Азии. Актуальной остается проблема получения качественного отечественного азотированного марганца и его сплавов по принципиально новой технологии, которая не требует значительных экономических затрат, а готовый продукт отличался высоким содержанием азота и чистотой по примесям.
Альтернативой известных печных технологий производства азотированных лигатур на основе марганца и его сплавов может стать метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Метод СВС достаточно широко применяется для получения разнообразной номенклатуры композиционных материалов различного применения как в металлургии, так и в других областях промышленности. Главными положительными отличительными особенностями СВС от печных технологий являются минимальные затраты электроэнергии, отсутствие отходов производства, полная экологическая безопасность процесса, а также получение продукта с высоким содержанием азота (~ 8-10 %) и чистого по примесям.
Основной движущей силой самораспространяющегося синтеза является экзотермичность реакций взаимодействия компонентов шихты. Однако при синтезе металлического марганца в самораспространяющемся режиме авторы столкнулись с проблемой низкой энтальпии реакций взаимодействия марганца с азотом:
4Мп + 1/2Ы2 = Мп4Ы (126,8 кДж/моль);
3Мп + Ы2 = Мп3Ы2 (192,0 кДж/моль).
Существует несколько путей решения проблемы получения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза азотированных лигатур с низким экзотермическим эффектом нитридообразова-ния. Одним из таких способов является использование добавки в шихту материала, резко повышающего тепловой эффект азотирования, например металлического алюминия (1-5%). Однако образующийся в готовом продукте нитрид алюминия крайне негативно влияет на качество выплавляемой стали, а в некоторых марках содержание алюминия жестко регламентировано, например в рельсовой стали.
Спек азотированного электролитического марганца методом СВС В условиях научно-технической производствен-
№1 (13). 2013
35
Раздел 4
ной фирмы «Эталон» были проведены первые исследования по получению азотированных лигатур на основе марганца. Использование дополнительного источника тепла позволило провести в режиме самораспространяющегося синтеза реакцию насыщения электролитического марганца азотом, в результате чего была подтверждена возможность проведения реакции в системе «марганец-азот», а также был получен первый продукт в виде спеченного азотированного металлического марганца (см. рисунок), содержащего до 10% азота, имеющего плотность 6,0 г/см3, который не засоряется различными примесями и оксидными включениями.
Таким образом, показана принципиальная возможность получения азотированных лигатур на основе марганца и его сплавов за счет создания дополнительного источника тепла. Такие лигатуры соответствуют требованиям ГОСТа и подходят для легирования сталей с регламентированным содержанием азота. Азотированные лигатуры на основе марганца и его сплавов могут изготавливаться в кусковом виде, в виде порошка и в составе порошковой проволоки.
Литература
1. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия: учебник для вузов. 6-изд., перераб. и доп. М.: Изд-во ИКЦ «Академкнига», 2005. 768 с.
2. Бигеев А.М., Бигеев В.А. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали: учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2000. 544 с.
3. Гольдштейн М.И. Пути повышения прочности и хладо-стойкости конструкционных сталей // Металловедение и термообработка металлов. 1987. Вып. 11. С. 6-11.
4. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.
5. Ферросплавы: справочник / Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев В.С., Ахманаев С.И., Поволоцкий В.Д. М.: Металлургия, 1992. 415 с.
6. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
Сведения об авторах
Бигеев Вахит Абдрашитович - д-р техн. наук, проф., директор института металлургии, машиностроения и материало-обработки ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: 8(3519) 29-85-59. E-mail: v.bigeev11@yandex.ru
Щеголева Екатерина Анатольевна - инженер-исследователь ООО «НТПФ «Эталон», г. Магнитогорск. E-mail: kate 15.90@mail .ru.
Букреев Александр Евгеньевич - канд. техн. наук, начальник цеха композиционных материалов ООО «НТПФ «Эталон», г. Магнитогорск. E-mail: mail@ntpf-etalon.ru.
Манашев Ильдар Рауэфович - канд. техн. наук, инженер-исследователь ООО «НТПФ «Эталон», г. Магнитогорск. Тел.: 8(3519)580157. E-mail: mirney@yandex.ru.
♦ ♦ ♦
УДК 669.392
Тихонов А.В., Агапитов Е.Б.
ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛИ ЖИДКОГО ЧУГУНА В ШИХТЕ ДУГОВОЙ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОЙ ПЕЧИ
Аннотация. Приведены положительные стороны влияния повышенной доли жидкого чугуна при выплавке стали в дуговой печи, произведен приблизительный расчет массового расхода лома при непрерывной его загрузке в перегретый чугун. Ключевые слова: повышенная доля, жидкий чугун, металлический лом.
Повышение доли жидкого чугуна в дуговой печи - вопрос неоднозначный. Рассмотрим положительные стороны.
Первым и самым очевидным обоснованием является то, что физическая и химическая теплота чугуна позволяет сократить расход электроэнергии на плавку. Использование 1% жидкого чугуна взамен 1% металлического лома дает уменьшение расхода электроэнергии на 3,5 кВтч/т жидкой стали. При доле жидкого чугуна 40% расход электроэнергии сокращается
на 140 кВтч/т*.
Во-вторых, применение жидкого чугуна повышает качество выпускаемого продукта в результате замещения довольно загрязненного лома чистым чугуном. В первую очередь это касается содержащихся в ломе примесей цветных металлов, особенно меди,
извлечение которой - сложный процесс.
*
Гудим Ю.А., Зинуров И.Ю., Киселев А.Д. Производство стали в дуговых печах. Конструкции, технологии, материалы. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. 547 с.
