Перспективы применения цеолитных катализаторов в процессах алкилирования, олигомеризации и этерификации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

^CllSIil в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96) IjL'M

___*

УДК 541.128

Р. Р. Шириязданов, И. С. Мансуров

Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ АЛКИЛИРОВАНИЯ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ЗТЕРИФИКАЦИИ

The prospects of application of zeolits catalysts are shown, on the basis of promoted ul-trastable zeolites such as Y In various on the polycation-detacionated forms in processes alkyla-tion, oligomerization and etherification with manufacturing of blending fuel.

Показаны перспективы применения иеолитных катализаторов, на основе модифицированных ультрастабильных цеолитов типа Y в различных поликатион-декатионированных формах в процессах алкилирования, олигомеризации и зтерификации с получением высокооктановых компонентов бензинов.

Неуклонный рост потребления моторных топлив и связанное с этим углубление переработки нефти требует развития вторичных процессов переработки, которые сопровождаются значительным выходом углеводородов фракций С2-С4.

Одним из направлений рационального использования данных углеводородов является синтез высокооктановых компонентов бензинов, в процессах алкилирования, олигомеризации и зтерификации. В результате достигается дальнейшее углубление переработки нефти, улучшение экологических характеристик товарных бензинов и экономики НПЗ в целом.

В 1930 г. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы олигомеризации олефинов в газах крекинга на силикафос-фатных катализаторах с получением высокооктанового компонента бензина. Впоследствии этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и был вытеснен процессом жидкофазного каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами [1].

Оба этих процесса не лишены недостатков:

- процесс каталитической олигомеризации олефинов: высокое давление, необходимое для проведения процесса (6-7 МПа), малый срок службы катализатора, не поддающийся окислительной реактивации, а также сложность его выгрузки из трубок реакторов [2];

- промышленные технологии производства алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислоты. Кислоты вызывают коррозию оборудования, требуют дополнительное оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта и резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты. а самое главное большого удельного расхода кислоты и решения проблемы дальнейшей ее утилизации. Плавиковая кислота опасна еще и тем, что способна к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке.

Синтез оксигентов - аокил-трет-бутиловых эфиров в присутствии сульфокатионитных катализаторов сопровождается образованием целого ряда побочных продуктов: диизобутилена, трет-бутаиола и диалкиловых эфиров. Кроме того, в процессе использования сульфокатионитов, из-за их невысокой термостойкости, образуются кислотные стоки, создавая иробле-

$ $ Я & X и в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (

мы, связанные с коррозией оборудования. Увеличение степени превращения изобутилена достигается за счет высоких молярных соотношений мета-нол/изобутилен. что вызывает необходимость применения рецикла. Поэтому в последние годы наблюдается повышенный интерес к подбору кислотных катализаторов, минеральной (неорганической) природы, которые были бы термостойкими и обеспечивали более высокую, чем сульфокатиониты, селективность например но перспективному этил-трет-бутиловому эфиру (ЭТБЭ) при различных соотношениях этавол/изобутилен [3].

Табл.1. Параметры и показатели процесса алкилирования изобутана КБФ

Параметры и показатели процесса Катализатор HCaRZUSYr Ni(Co)

Температура, °С 50-90

Давление, МПа 1.3-2,0

Отношение парафин/олефин 100:1

Объемная скорость, ч" 0,8-1,2

Время проведения процесса, ч 50

Количество циклов «реакция-регенерация» 15

Конверсия бутиленов. % масс. 92-100

Выход алкилата на олефин, г/г бутилен 1,90-2,03

Количество изооктанов в адкилате. % масс. 82,4-83.1

Количество изомеров триметилпентана, % масс. 72,9-73,4

Табл.2. Параметры и показатели процесса олигомеризации изобутилена

Параметры и показатели процесса Катализатор HCalJSY+Ni

Температура, "С 50-90

Давление. МПа 0,9-1,1

Объемная скорость, ч"' 0,2

Конверсия изобутилена, % масс. 85-87

Состав продукта, % масс.:

С,Н,в 21.7-25,5

с,,н2„ 71,8-75,2

Тяжелые олитомеры и кокс 2,7-3,1

В связи с этим, разработка технологий с использованием катализаторов, позволяющих устранить некоторые недостатки процессов олигомеризации на фосфориокислотных катализаторах, алкилирования с применением жидких кислотных катализаторов и этерификации с использованием суль-фокатионитов является одной из актуальных задач нефтепереработки. Замена катализаторов процессов олигомеризации, алкилирования и этерификации на цеолиты (У, гвМ) считается одной из перспективных направлений в данной области. Цеолиты имеют достаточную активность для проведения процессов олигомеризации, алкилирования и этерификации, проявляют высокую селективность и стабильность, а также возможна их регенерация непосредственно на самих установках.

Авторами синтезированы цеодитные катализаторы на основе модифицированных ультрастабильных цеолитов типа У в различных поликатион-декатионированных формах и испытаны в процессах алкилирования изобу-таиа бутан-бутиленовой фракцией (ББФ). олигомеризации изобутилена и

С It S X II в ХИМИИ и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96)

этерификации изобутилена этанолом. Все Процессы проводили на проточ-но-циркуляционной пилотной: установке.

Результаты процессов получения алкилата, олигомеризата и ЭТБЭ приведены в таблицах 1-3.

Табл.3. Параметры и показатели процесса этерификации изобутилена этанолом

Параметры и показатели процесса Катализатор HUSY

Темпеоатура, 80-100

Давление, МПа 1,0-1,2

Объемная скорость, ч'1 0,5

Конверсия изобутилена. % масс. 80,7-83,9

Состав продукта, % масс.:

ЭТБЭ 77,5-79,2

С8Н,6 5,6-7,4

с.,н,он 15,2-16,1

Таким образом, исследования показали, что разработанные нами катализаторы на основе модифицированных ультрастабильных цеолитов типа У в поликатион-декатионированных формах являются перспективными в процессах алкилирования, олигомеризации и этерификации, и характеризуются высокой активностью, селективностью, а также сохраняют высокую стабильность в условиях их регенерации.

Библиографические ссылки

1.Технология и оборудование процессов перерабогки нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов [и др.]; СПб.: Недра, 2006. 868 с.

2.Галимов Ж.Ф., Рахимов М.Н. Силикафосфатные катализаторы олигомеризации нефтезаводских газов. Синтез, свойства и применение. Уфа: Реактив, 1999. 164 с.

3.Цеолиты структуры бета - перспективные катализаторы синтеза этил-трет-бутилового эфира / Н.В. Власенко [и др.]; // Катализ в промышленности, 2008. №1. С. 27-32.

УДК 541.6 + 546.72 Е. М. Казакова

Тульский государственный университет, Тула. Россия

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СВОЙСТВ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА Fe„ (п=1-4)

The geometry, ionization potentials, electron affinities, binding energies and other properties of Fe„ (n = 1 -4) clusters have been studied with DFT and semiempirical PM6 calculations. It is shown, that, as a whole, semiempirical values of the calculated properties will not be corresponded with data of experiment and DFT-calculations. Results of DFT-calculations by method B3LYP/6-31G* also badly correspond to experimental data, however the account of a orbital relaxation cor-