CC BY
40ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ И АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
BASIC PROBLEMS OF ENERGY AND RENEWABLE ENERGY
Статья поступила в редакцию 08.10.09. Ред. рег. № 611 The article has entered in publishing office 08.10.09. Ed. reg. No. 611
УДК 678.761.002.2
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ГИБКИХ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ПАНЕЛЕЙ НА ОБЪЕКТАХ ЖКХ И ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВАХ
А.Л. Гусев1, Т.Н. Кондырина1, В.В. Куршева1, И.А. Пищурова1, О.Н. Ефимов2,
С.А. Кондрашов2, А.В. Ванников3
1ООО НТЦ «ТАТА» 607183 г. Саров, Нижегородская обл., ул. Московская, д. 29 Тел./факс (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1, тел. (49652) 2-56-36 3Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31, тел. (495) 955-46-01
Заключение совета рецензентов: 15.10.09 Заключение совета экспертов: 20.10.09 Принято к публикации: 25.10.09
Рассмотрен электрохромный эффект в органических и неорганических соединениях, проведен сравнительный анализ электрохромных материалов. Обсуждается применение электрохромных устройств в архитектуре, строительстве, автомобилестроении, военной технике и информационных технологиях.
Ключевые слова: электрохромный эффект, применение электрохромных устройств, остекление.
PERSPECTIVES ON APPLICATION OF FLEXIBLE ELECTROCHROMIC PANELS IN HOUSING AND COMMUNAL SERVICES FACILITIES AND VEHICLES
A.L. Gusev1, T.N. Kondyrina1, V.V. Kursheva1, I.A. Pishchurova1, O.N. Efimov2,
S.A. Kondrashov2, A.V. Vannikov3
'Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, Nizhny Novgorod region, 607183, Russia Phone/Fax (83130) 6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru 2Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel. (49652) 2-56-36 3A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninskii prospect, Moscow, 119991, Russia Tel. (495) 955-46-01
Referred: 15.10.09 Expertise: 20.10.09 Accepted: 25.10.09
Electrochromic effect in organic and inorganic compounds is considered; comparative analysis of electrochromic materials is given. Application of electrochromic devices in architecture, building and automobile industries, in defense and information technologies is discussed.
Введение
В настоящее время в дизайне архитектурных строений и транспортных средств прослеживается тенденция к увеличению площади остекления, что приводит к повышению потока солнечной радиации, попадающего внутрь помещения, и неизбежно ведет к увеличению температуры, а следовательно, и к увеличению расходов на кондиционирование.
В последние годы в мире уделяется все большее внимание возможности управления прохождением солнечного света через стекла зданий, поездов и автомобилей и отражением ИК части спектра. При этом,
как правило, преследуются цели обеспечения комфорта строений и транспортных средств и повышения их энергетической эффективности. Сегодня для управления светом ученые создают активные структуры, позволяющие выполнять функции управляемых световых отражателей, коммутаторов и других элементов. При этом большинство из них базируется на электро-хромных пленочных системах с WOз [1].
В южных странах с повышенной интенсивностью солнечного излучения требуется ослаблять излучение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра, проникающее внутрь помещений и салонов, и полностью отражать ИК-излучение. Последнее позволя-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ет существенно снизить нагрузку на воздушные кондиционеры. В странах с холодным климатом требуется отражать выходящее ИК-излучение обратно в помещения, чтобы не происходило их радиационное охлаждение. Применение тонированных, затемненных стекол лишь частично решает эту проблему, что ведет к возрастанию затрат на освещение помещений в условиях малого светового потока. Оптимальным решением данной проблемы является использование адаптивных светорегулирующих электрохромных стекол, которые в солнечный день затемняются, а вечером, при малом уровне освещенности, становятся прозрачными. Экспертные оценки показывают, что использование электрохромного остекления в современных архитектурных конструкциях может привести к экономии до 40% энергии, которая тратится на кондиционирование и освещение помещений. Кроме того, применение таких стекол позволяет увеличить производительность труда на 25% за счет создания комфортных условий в офисном помещении в жаркий солнечный день. И, наконец, использование адаптивного остекления в конструкции транспортных средств позволит снизить на 18-30% мощность устройств кондиционирования и увеличит безопасность передвижения за счет создания комфортных условий для пассажиров и работы экипажа.
ных материалов: пленки оксидов металлов, молекулярные красители и проводящие полимеры.
Электрохромными материалами являются [3-5]:
- неорганические соединения: хлориды щелочей, металл-гидриды, гидроксиды металлов, оксидные бронзы (МХМО3 (М = Ь1, N8, К, сб; М' - переходный металл)), оксиды переходных металлов ^03, Мо03, У205, №>205, Та205, ТЮ2, 8п02, гЮ2, N10, Се02, 1г02);
- органические соединения: биологические материалы и их производные, а также имидазол, дифта-лоцианины редкоземельных элементов, виологены, полимеры.
Применение электрохромов самое разнообразное: от дисплеев матричного типа для ЭВМ и любых других устройств до окулярных сеток микроскопов, которые можно «стереть», если они мешают наблюдениям. Или, например, динамические (по плотности и по спектру) светофильтры - их можно использовать для ускоренного развития парниковых культур, при лечении зрительных аллергий (когда нужно «вычеркнуть» какую-либо составляющую спектра), в осветительной технике и т.д.
Электрохромный эффект в неорганических соединениях
Многие оксиды переходных металлов способны к окислителью-восстановительным реакциям, в результате которых происходит изменение цвета, при этом металл меняет свою степень окисления (табл. 1). Поведение оксидов металлов зависит от значения pH-фактора, влажности атмосферы и т.д. Время реакции пленок этих материалов достаточно длительное -около 15-60 с требуется для достижения 100%-го изменения цвета [6-10].
Таблица 1
Некоторые примеры электрохромных оксидов металлов
Table 1
Some examples of electrochromic metal oxides
Электрохромные материалы
Под термином «электрохромизм» понимается явление обратимого изменения оптических свойств материала (светопропускания, цвета) под действием электрического поля.
Электрохромные материалы известны с 1968 г. [2]. На сегодня существует три класса электрохром-
Оксид металла Реакция Изменение цвета
Оксид кобальта (II) 3CoO + 2OH ^ Co3O4 + H2O + 2e- Зеленый ^ коричневый
Оксид индия, легированный оловом (1Т0) In2Ü3 + 2x(Li+ + e-) ^ Li2lInIII(1.,)InI;cO3 Бесцветный ^ светло-голубой
Оксид иридия (III) Ir(OH)3 ^ IrO2H2O + H+ + e- Бесцветный ^ голубой/серый
Оксид молибдена (VI) MoO3 + x(Li+ + e-) ^ LixMoVI(1.x)MoVxO3 Бесцветный ^ голубой
Оксид никеля (II) NiOxH, ^ [NiII(1-z)NiIIIz]OxH(y.z) + zH+ + ze Бесцветный ^ коричневый/черный
Оксид вольфрама (VI) WO3 + x(Li+ + e-) ^ LixWVI0.x)WVxO3 Очень светло-голубой ^ голубой
Оксид ванадия (V) LixV2O5 ^ V2O5 + x(Li+ + e-) Очень светло-голубой ^ коричневый/ желтый
Оксид церия (IV) CeO2 + x(Li+ + e-) ^ LixCeO2 Желтый ^ очень бледный
Оксид марганца (IV) MnO2 + ze" + zH+ ^ MnO(2-z)(OH) Желтый ^ коричневый
Оксид ниобия (V) Nb2O5 + x(Li+ + e-) ^ LixNb2O5 Бесцветный ^ светло-голубой
Оксид рутения (IV) RuO22H2O + H2O + e- ^ 0,5(Ru2O35H2O) + OH- Голубой/коричневый ^ черный
Таким образом, электрохромный эффект оксидов переходных металлов проявляется в изменении оптического показателя преломления, возникающего в результате структурной перестройки оксида при электронном и ионном переносе [11, 12]. Ионный поток создают водород (протонная проводимость), натрий, литий и другие ионы щелочноземельных металлов: атомы внедряются в кристаллическую решетку простых и сложных оксидов, где они, ионизируясь до ионов (протонов), выступают в качестве дефектов. Концентрация ионов (протонов) может быть «заморожена» или находиться в равновесии с окружающей газовой атмосферой. Присутствуя в большом количестве, ионы могут существенно изменять многие свойства оксидов и быть причиной значительной ионной (протонной) проводимости. То есть явление электрохромизма в пленках оксидов переходных металлов является фазовым переходом конденсированного вещества, которое под влиянием электронных и ионных потоков в сильном электрическом знакопеременном поле изменяет обратимо структуру, свои оптические и электрические свойства. В течение каждого цикла конденсированное вещество испытывает структурные изменения, которые отражаются в оптических и электрических характеристиках, и возвращается к своему исходному состоянию. Однако каждый цикл вносит свои неощутимые изменения, которые, накапливаясь при длительном циклировании, дают остаточные свойства и в конечном итоге приводят к деградации материала.
Рассмотрим явление электрохромизма на примере ячейки с рабочим веществом WO3 (рис. 1).
Рис. 1. Конструкция электрохромной ячейки: 1 - электрод; 2 - стекло; 3 - электролит; 4 - HxWO3; 5 - WO3; 6 - In2O3 Fig. 1. Electrochromic cell structure: 1 - electrode; 2 - glass; 3 - electrolyte; 4 - HWO3; 5 - WO3; 6 - In2O3
Если приложить минус поля к электроду подложки, ячейка приобретет внутреннюю окраску с интенсивностью, пропорциональной прошедшему заряду. При пропускании тока в обратном направлении окраска пропадает. Механизм изменения окраски следующий [13]: под действием электрического поля
материал катода разлагается, электроны инжектируются полем в слой WO3, примыкающий к электролиту, и восстанавливают ионы Н+, образующие на этом слое соединение И^03 (вольфрамовая бронза):
WO3 + A+ + e- = AWO3
(1)
где A = H, Li, Na, K...
Данная реакция обратимая. Цвет пленки меняется от бледно-серого до голубого или синего. Изменение полярности на противоположную по знаку приводит оксид к первоначальному неокрашенному состоянию и объясняется обратной реакцией удаления из материала протонов и электронов. Образование водоро-довольфрамовой бронзы представляет электрохром-ный эффект как окислительно-восстановительную реакцию, в ходе которой образуются низковалентные ионы W5+ [14]. Изменение оптических свойств при электрохромном эффекте в WO3 характеризуется появлением широкой полосы поглощения с максимумом между 0,90 и 1,46 эВ в зависимости от свойств пленки (рис. 2). Предполагается [15-17], что механизм поглощения света в окрашенных аморфных пленках WO3 - интервалентный оптически индуцированный перенос 5^-электрона иона W5+(A) на соседнюю пустую 5^-орбиталь другого иона W6+(B):
W5+(A) + W6+(B) ~ W6+(A) + W5+(B).
(2)
Время релаксации, необходимое для устранения окрашивания электрохимическим окислением:
t = ■
ad4
4bza V.U2
(3)
где с - плотность окрашивания в слое; ё - полная толщина электрохромного слоя; Ь - коэффициент; £а - диэлектрическая проницаемость; ц - подвижность ионов Н+; и - приложенное напряжение.
Рис. 2. Кривые оптической плотности (D) для аморфного оксида: 1 - неокрашенная пленка WO3, 2 - окрашенная пленка WO3
Fig. 2. Optical density curves (D) for amorphous oxide: 1 - not-coloured WO3, 2 - coloured WO3
124
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
É? M
В некоторых оксидных системах электрохромные свойства определяются реверсивным движением кислорода в структуре материала при изменении поляризации в электролите. Так, электрохромный эффект в №205 приводит к сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область, что связывается с разупорядочением в кислородной подре-шетке оксида в результате экстракции кислорода из приповерхностного слоя, приводящим к структурным изменениям в объеме оксида. Важной с практической точки зрения является возможность инжек-ции и экстракции в некоторые оксидные системы ионов щелочных металлов.
Из электрохромных металлических систем наиболее известной является берлинская лазурь [18]. Берлинская лазурь (гексацианоферрат(П) калия-железа (III)) восстанавливается в присутствии ионов щелочных металлов до соли Эверитта (гексациано-феррат(П) калия-железа (II)):
КРе3+Ре2+(С№)б + К+ + е- ^ КРе2+Ре2+(С№)б (4)
берлинская лазурь (синий)
соль Эверитта (белый)
Берлинская лазурь может также окисляться до зеленого цвета при окислении Бе2+ до Бе3+. При дальнейшем окислении электрохром становится золотисто-черным. Восстановление происходит при -200 мВ, а окисление - при +1000 мВ. Аналогами берлинской лазури являются гексацианоферраты рутения, осмия, никеля и меди.
На примере пленки калиево-водородной вольфрамовой бронзы, напыленной на подслой !Т0 с подложкой из оптического кварцевого стекла, рассматриваются следующие процессы [19]:
Электрохромный эффект в органических соединениях
В настоящее время существует большое количество органических красителей. Электрохромный эффект в них объясняется изменением заряда сопряженных систем. К электрохромным органическим красителям относятся комплексы фталоцианина, соли дипиридила (виологены), карбазолы, метоксиди-фенил, хиноны, дифениламин, пиразолины.
Известно много комплексов дифталоцианина с тяжелыми редкоземельными металлами (Ьи, УЪ, Ег, Но, Бу, Gd). Изменение цвета таких соединений происходит в результате восстановления кольца дифталоцианина. Однако такие соединения трудно получать, поскольку они мало растворимы в органических растворителях, таких как хлороформ и бензол. У таких неоднородных пленок плохая адгезия к поверхности электрода.
Электрохромный эффект в органических соединениях возникает благодаря электроактивным молекулам, участвующим в окислительно-восстановительных реакциях на поверхностях электродов, в результате чего неокрашенные молекулы превращаются в окрашенные ионные группы [20, 21].
Рассмотрим этот эффект на примере виологенов. Восстановление дикатиона дипиридила:
бесцветный
раствор голубого цвета
К^03 + уН+ + уе- = КхН^03; (5)
2Н+ + 2е- = 2Надс (КхН^03) = Н2. (6)
Отмечено, что увеличение коэффициента нестехиометрии х в бронзах ослабляет электрохромные свойства.
Недостатком электрохромной ячейки на основе W03 является то, что W03, находящийся в контакте с электролитом, подвержен коррозионному и электроэрозионному воздействию. На протяжении 30 лет были перепробованы десятки способов защиты слоя W03: инертные протекторные пленки, проницаемые только для протонов; апротонные органические электролиты с ионом лития вместо иона водорода; твердые и полимерные электролиты. Частично нейтрализовать коррозию удалось, но здесь на первый план выступила деградация электрохромных свойств W03. На уровне ближнего порядка в аморфных пленках W03 происходят фазовые превращения с изменением симметрии, а это уже носит энтропийный характер, где энтропия - мера необратимости.
R'—N
N—R"
твердое вещество пурпурного цвета
Электрохимическая наведенная оптическая плотность пропорциональна перенесенному заряду:
D(t) = -Vji(t)dt,
(7)
где V - коэффициент электрохромной эффективности; I - сила тока.
Максимальная оптическая плотность:
Dmax = IncFVjgin
(8)
где п - число образующих ток электронов; с - объемная концентрация раскисляющегося вещества; g -коэффициент диффузии раскисляющегося вещества; Б - число Фарадея. Время релаксации:
( псБ
'I пУ
где ] - плотность тока.
(9)
3
Ж
125
Проводящие полимеры Электрохромные материалы по определению должны обладать как электронной, так и ионной проводимостью (и при этом обеспечивать пространственное разделение электронов и внедряемых ионов). В случае W03 это так и происходит: центры окраски в бронзах связаны с электронами, локализованными на атомах вольфрама в искаженных кислородных октаэдрах, а новые катионы (Н+, №+...) при этом находятся в каналах структуры, обеспечивая электронейтральность.
В последние двадцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, близкой по механизму к электропроводности металлов - «проводящие полимеры» (рис. 3) [22].
Проводящие полимеры благодаря хорошим электроизоляционным свойствам применяются в современных радиоэлектронных устройствах (телевизоры, компьютерные мониторы, мобильные телефоны, информационные табло), приборах для автомобилей, в авиа- и космической промышленности (антибликовые зеркала, стекла с изменяемой степенью пропускания света).
Среди широкого класса электронопроводящих полимерных материалов полианилин характеризуется высокой стабильностью электрофизических свойств, а также доступной технологией синтеза. К тому же для него характерен принципиально новый тип допирования (протонирование кислотами), при котором не меняется число электронов в основной цепи полимера.
Рис. 3. Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ Fig. 3. Conducting polymers examples and comparison of their conductivity with the one of some substances
Рис. 4. Схема окислительно-восстановительных состояний полианилина Fig. 4. Polyanilin oxidation-reduction states scheme
126
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
¡ийщ
Полианилин является простой молекулярной системой и в силу невырожденного состояния относится к классу комбинированных пайерловских диэлектриков, в которых элементарными возбужденными состояниями могут быть поляроны или солитоны, представляющие собой дефекты структуры полимера.
Рассмотрим переходы на примере полианилина (рис. 4). Полианилин имеет четыре степени окисления, каждая из которых определенного цвета: лейко-эмеральдин (желтый, < -200 мВ), эмеральдиновая соль (зеленый, 0-600 мВ), эмеральдиновое основание (синий, 600-1000 мВ) и пернигранилин (черный, > 1000 мВ).
Полианилин (ПАНИ) может использоваться вместе с берлинской лазурью:
2К2Ре2+Ре2+(СМ)6 + ПАНИ+2 ^
^ 2КРе3+Ре2+(СМ)6 + К+ + ПАНИ. (10) бесцветный окрашенный
Полимеры, полученные электрохимическим методом на поверхности электрода (полианилин, полипиррол, политиофен), могут быть переведены из проводящего (окисленного) в непроводящее (восстановленное) состояние путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние с изменением оптических параметров (цвета) сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 5).
Электрод Полимер Раствор *
Электрод Полимер Раствор
Ф
a
b
Рис. 5. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; b - частично окисленное состояние полимера - проводник Fig. 5. Oxidation and reduction of conducting polymer film: a - polymer reduced neutral state - insulator; b - polymer partially oxidized state - conductor
В нейтральном состоянии такие соединения являются полупроводниками, характеризуются низким потенциалом ионизации, высоким сродством к электрону и узкой энергетической щелью в спектре электронных возбуждений [23]. Поэтому при сообщении энергии электрон может быть легко перенесен с ВЗМО на НВМО либо инжектирован с электрода. Ширина запрещенной зоны между валентной зоной
(ВЗМО) и зоной проводимости (НВМО) составляет несколько электрон-вольт, что сравнимо с шириной зоны в кремнии и германии. Все это позволяет использовать проводящие полимеры как компоненты в электрохромных устройствах (рис. 6).
Рис. 6. Проявление электрохромного эффекта Fig. 6. Electrochromic effect display
К достоинствам электрохромных полимеров относятся: низкая плотность тока (несколько миллиампер на 1 см2), малая потребляемая мощность (несколько милливатт на 1 см2), высокая термостойкость и дешевизна. Величина суммарного электрохромного эффекта в три раза выше (200-300 см2/Кл), чем у неорганических материалов.
Сравнение электрохромных материалов
Сравнительный анализ электрохромных материалов (табл. 2) позволяет отметить, что свойством памяти (консервации образованного цветового слоя без затрат энергии) обладают все органические системы, но это специфическая особенность характерна лишь для тех материалов, которые содержат твердые пленки и осадки. Многоцветная гамма может быть образована из дифталоциановых и полимерных систем за счет приложения напряжения в широком интервале его значений. Органические материалы имеют малое время срабатывания, не уступающее растворимым системам.
Заряд, требующийся для минимального окрашивания электрохромного устройства на основе WOз, составляет 4 мКл/см2. Для достижения такого же контраста электрохромное устройство на основе виологена требует 2 мКл/см2.
В настоящее время большинство исследований проводится в области неорганических электрохром-ных материалов. Однако в связи с большими технологическими сложностями потенциальная продукция получается дорогой - несколько тысяч долларов за квадратный метр.
В то же время существует продукт на основе органических электрохромных материалов, получив-
ш
127
ший достаточно широкое распространение - проти-воослепляющие автомобильные электрохромные зеркала заднего вида американской компании Gentex Inc. Электрохромная система включает жидкую фазу органического раствора, что является недостатком, который сказывается на ограничении размера элек-трохромной системы.
В основе технологии «TGE-Electrochrome» российской компании TechnoGlass Engineering также лежат органические электрохромные материалы, но в отличие от продукции Gentex рабочий электро-хромный слой находится в твердотельном состоянии, вследствие чего исключаются его текучесть и гравитационные эффекты расслаивания окрашенных форм компонент [24].
Таблица 2
Сравнение электрохромных материалов
Table 2
Electrochromic materials comparison
Параметр Неорганическое соединение Виологен Фталоцианин Полимерный порошок
Цвет Зеленый Фиолетовый Многоцветный Многоцветный (не менее 3 цветов)
Растворитель-электролит Безводный Водный раствор KBr Водный раствор KBr Водный или безводный
Способность к запоминанию Не характерна Характерна Характерна Характерна
Срок службы, циклов 2-103 105 104 104
Рабочее напряжение 1,0 1,0-2,0 1,5 1,5
Время реакции, мс 150 10-100 50 200
Электрохромное стекло ТвБ - триплекс, состоящий из двух стекол с нанесенным на них электропроводящим покрытием (рис. 7). Между стеклами равномерно распределен активный полимер толщиной ~500 мкм. По консистенции электрохромный слой напоминает гель. Он нейтрален к окружающей среде и не выделяет никаких вредных веществ. По периметру триплекс герметизируется для защиты полимера от воздействия внешней среды.
(время затемнения от 2 до 10 минут), при отключении - осветляется (время осветления от 4 до 15 минут) (рис. 8, 9).
Светопропускание такого стекла в выключенном состоянии варьируется в пределах 79-81%, во включенном - от 2 до 38%, а энергопотребление составляет не более 2,0 Вт/м2. Электрохромное стекло легко интегрируется в традиционный стеклопакет и может иметь любую геометрическую форму размером до 2000^1000 мм. Рабочие температуры варьируются от -40 до +90° С. В результате, используя технологию «ТОБ-Б1еСтосЬгоше», можно производить элек-трохромные элементы большого размера, пригодные для использования в архитектурном остеклении.
Рис. 7. Схема электрохромного стекла TGE Fig. 7. Electrochromic TGE glass scheme
Рис. 8. Электрохромный эффект в электрохромном стекле Fig. 8. Electrochromic effect in electrochromic glass
Работу стекла обеспечивает электрический ток низкого напряжения, всего 1,5-2,0 В. При подаче напряжения электрохромное стекло ТвБ затемняется
Современные электрохромные стекла выпускают фирмы «Gentex» (США), «Sage Electrochromics, Inc.» (США), «Flabeg Group» (Германия), «TechnoGlass
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Engineering» (Россия), «UMU-Nippon Sheet Glass» (Япония), «Saint-Gobain» (Франция), «SPD, Inc.» (Корея), «Towns-end Group» (США), «Faribault» (США). Недостатками этих стекол являются высокая стоимость (более 12000 руб./м2) и ограниченный срок службы (2-2,5 года).
1
Рис. 9. Электрохромное стекло: 1 - электрохромные стекла;
2 - электронный преобразователь; 3 - переключатель
Fig. 9. Electrochromic glass: 1 - electrochromic glasses;
2 - electronic converter; 3 - switch key
Использование подобных систем в остеклении транспортных средств практически невозможно, так как требует радикального изменения конструкции остекления и его заделки. Более перспективными являются многослойные светорегулирующие энергосберегающие электрохромные панели на основе гибких полимерных пленок, которые могут крепиться к остеклению.
При этом требования, предъявляемые к электро-хромным пленкам, следующие: химическая стойкость - не растворяются в минеральных кислотах, кроме плавиковой; не гидратируются; фазовые превращения при электрохромном процессе происходят в одной зоне гомогенности, т. е. без изменения симметрии, что исключает энтропийный фактор деградации; поглощение квантов света происходит на свободных электронах по механизму Друде, т.е. в шкале серого, что обусловливает также интенсивное, так называемое плазменное, отражение широкой полосы инфракрасной составляющей спектра, подобно тому, как это происходит у металлов.
Всем перечисленным требованиям соответствуют слои на основе проводящих полимеров.
Электрохромные устройства
Электрохромные устройства - устройства, изменяющие прозрачность материала при подаче напряжения, тем самым контролируя количество пропус-
каемого света и тепла: состояние меняется между цветным, полупрозрачным (обычно синий) и прозрачным состоянием (рис. 10) [25]. Оттенки в «темном» состоянии могут быть от самой насыщенной тонировки до едва заметного затемнения. Обычно подача напряжения необходима только для изменения степени прозрачности, но после того, как состояние изменилось, нет необходимости в электропитании для поддержания достигнутого состояния. Затемнение возникает по краям и перемещается внутрь - это медленный процесс, занимающий от десятков секунд до нескольких минут в зависимости от размеров окна («радужный эффект»).
Первые электрохромные устройства были изготовлены в 1969 г. компанией Deb. К середине 1970-х электрохромные устройства разрабатывались для применения их в дисплеях. Электрохромные технологии, основанные на виологенах и оксиде вольфрама, начали активно развивать лишь в 1980-х годах для создания автомобильных зеркал заднего вида. В 1990-х годах несколько компаний начали разрабатывать устройства для применения в области архитектурного остекления.
Основой электрохромных устройств являются оптически прозрачные электроды - носители с прозрачным электропроводным слоем [26]. В качестве носителей обычно используют кварцевые пластины или стекло. В качестве электропроводного слоя -SnO2, In2O3, ITO (In2O3-SnO2). На токопроводящий слой наносится (вакуумной конденсацией, магне-тронно-плазменным распылением) электрохромный слой. Между электрохромным слоем и электропроводным слоем размещается жидкий или полимерный электролит. Электролитом, например, может быть смесь из серной кислоты, органического спирта и пигмента (TiO2). Однако электрохромные устройства с жидким электролитом имеют крайне низкую стабильность. Применение полностью твердотельного элемента перспективно по нескольким причинам:
- не требуется герметизации и запаивания жидких материалов и электролитов (электролит играет роль механической подложки);
- электрохимические реакции в твердом теле реже сопровождаются побочными реакциями;
- заряд и разряд большинства твердотельных батарей имеют самоограничение, в связи с чем схемы возбуждения должны быть несложными;
- производство может базироваться на хорошо развитой полупроводниковой технологии;
- твердому электрохромному материалу электрическое питание требуется лишь на короткое время -для переключения, поэтому устройства на основе твердых электрохромных пленок следует считать более надежными и более экономичными, чем жидкостные системы.
Сегодня создание электрохромных устройств является приоритетным направлением, которое способно в ближайшие 10 лет полностью вытеснить производство жидкокристаллических индикаторов.
Электрохромы внешне привлекательны, обладают независимостью контраста от угла наблюдения, превосходной читаемостью, потребляют мало мощности, требуют низких управляющих напряжений и способны запоминать изображение.
Для типового электрохромного устройства верхний предел пропускания видимой области спектра достигает 70-50%, а пропускание в полностью окрашенном состоянии - 25-10%. Коэффициент затемнения, характерный для электрохромного устройства, составляет 0,67-0,60 в обесцвеченном и 0,30-0,18 в полностью окрашенном состоянии.
Рис. 10. Схема электрохромного устройства: 1 - анод; 2 - противоэлектрод; 3 - электрохромный слой; 4 - катод Fig. 10. Electrochromic device scheme: 1 - anode; 2 - counter electrode; 3 - electrochromic layer; 4 - cathode
Недостатками электрохромных устройств являются: небольшой выбор возможных цветов, значительные времена реакции и релаксации и, главное, малый срок службы. Увеличение срока службы позволит успешно применять электрохромные устройства в различных областях для отображения статической или медленно меняющейся информации.
Электрохромные панели В настоящее время разрабатываются электрохромные полимерные гибкие панели (рис. 11) [27].
По предварительным оценкам, стоимость гибких электрохромных конструкций, которые будут крепиться к существующему остеклению, в 4 раза меньше выпускаемых на данный момент электрохромных окон. Светорегулирующая система может крепиться к остеклению с помощью прозрачного клеевого слоя или специальных зажимов, что обеспечит быструю замену вышедшего из строя элемента.
Электрохромные системы изменяют коэффициент светопропускания или отражения при протекании обратимой электрохимической реакции окисления-восстановления катодной и анодной компоненты электрохромной ячейки и, таким образом, могут обеспечить управляемое изменение оптических характеристик, что крайне важно при использовании светорегулирующих систем в остеклении зданий и транспортных средств.
Рис. 11. Гибкие электрохромные устройства на основе пропускающей металлической оксидной нанопроволоки
(Источник: Национальный Университет Цинхуа) Fig. 11. Transmitting metal oxide nanowire based flexible electrochromic devices (Source: National Tsing Hua University)
Электрохромная многослойная гибкая панель (ЭХП) (рис. 12) состоит из:
- двух слоев гибкого полимерного носителя (например, полиэтилентерефталатной пленки), на поверхность которой нанесено высокопрозрачное (све-топропускание 70-85%) низкоомное (20-40 Ом/м2) проводящее покрытие на основе 1п203-8п02 (1ТО);
- анодной и катодной компонент электрохромной системы, в качестве которых могут быть использованы пленки окислов металлов переменной валентности, пленки полисопряженных полимеров, органических полупроводников;
- полимерного геля-электролита (ПГЭ) на основе апротонных растворителей, например, содержащих ионы лития.
Рис. 12. Общий вид электрохромной панели Flex-1.
Толщина 1 мм Fig. 12. General view of Flex-1 electrochromic panel.
Thickness is 1 mm
Подбор анодной и катодной компоненты электрохромной системы проводится с учетом получения максимальной электрохромной эффективности системы, минимизации времени срабатывания, получения
оптимальных спектральных характеристик. В качестве анодной компоненты можно использовать варианты покрытия на основе проводящего полимера полианилина (чистый полианилин - основание и наноком-позиты полианилина на основе интерполимерных комплексов полианилина с полисульфокислотами различного строения) [28-31]. Пленки проводящих полимерных материалов, получаемых в процессе химического синтеза, имеют кластерную структуру с характерным размером 5-150 нм. При этом кластеры имеют различную плотность упаковки, что определяет их различные кинетические характеристики. Распределение кластеров по размерам определяется типом синтеза и его параметрами. Характеристики элек-трохромной системы определяются, наряду с диффузионными характеристиками гель-электролита, кинетическими характеристиками кластера. Время срабатывания электрохромных устройств на основе полианилина и полиамидосульфокислот различного строения в зависимости от состава электрохромных компонентов и слоя полимерного композитного электролита находится в пределах 1-5 с.
При использовании покрытий на основе интерполимерных комплексов полианилина с полисульфо-кислотами локальная концентрация протонов намного превышает их объемную концентрацию, что во многих случаях обеспечивает технологические преимущества: существенно увеличивается рабочий ресурс электрохромных слоев и полимерных электродов с проводящим покрытием.
Тонкопленочные покрытия обладают большой концентрацией дефектов структуры, таких как вакансии, междоузельные атомы, дислокации. В результате в тонких пленках образуются центры поглощения света и свободных электронов, что приводит к уменьшению прозрачности и электропроводности покрытия. Устранение дефектов кристаллической структуры покрытия обеспечивается термообработкой покрытия. Но для получения максимальной прозрачности и электропроводности температура термообработки 1ТО покрытия, нанесенного на стекло, после осаждения должна быть в диапазоне 450600° С. Нагрев подложки в процессе осаждения позволяет снизить температуру термообработки на 100200° С. Однако такая термообработка неприемлема для полимерных пленок. Поэтому в настоящее время 1ТО покрытия, получаемые на полимерных пленках, значительно уступают по оптическим и электрическим свойствам покрытиям, получаемым на силикатном стекле.
В последнее время предпринимаются попытки повышения оптических и электрических характеристик 1ТО покрытия на полимерных пленках за счет применения метода ионно-стимулированного осаждения, суть которого заключается в том, что на растущее покрытие направляется поток ускоренных ионов. Сталкиваясь с атомами поверхности и адсорбированными на ней атомами, ускоренные ионы передают им часть энергии, что приводит к частичному
удалению загрязняющих примесей, увеличению энергии и времени миграции адсорбированных атомов покрытия на поверхности подложки. В результате, используя правильно подобранную плотность тока ионного пучка и энергию ионов, можно значительно уменьшить дефектность кристаллической структуры покрытия и повысить оптические и электрические характеристики 1ТО покрытия.
Для электрохромных панелей в составе ПГЭ вместо широко применяемых высокомолекулярных полимерных каркасов могут использоваться сверхраз-ветвленные полимеры с функциональными группами, обладающими повышенным свободным объемом, что может способствовать увеличению скорости транспорта ионов лития в ПГЭ. После формирования электролитного слоя полимерные молекулы в условиях фото- или термоинициирования способны образовывать сетку, фиксируя сформированный слой. Преимуществом сверхразветвленных полимеров по сравнению с линейными или слабо разветвленными является повышенная совместимость с жидким электролитом, что очень важно для стабилизации свойств таких пленок в широком интервале температур эксплуатации.
Сегодня щироко применяются электрохромные слои на основе интерполимерных комплексов проводящий полимер/поликислота и оксидов переходных металлов. В качестве электролитов в этих структурах используются загущенные полимерные электролиты [31, 32]. Скорость окрашивания-обесцвечивания таких устройств изменяется в широких пределах - от сотен до ~ 20 с. Пропускание в видимом диапазоне в случае использования 1ТО покрытий, нанесенных на силикатное стекло, изменяется от ~ 70 до ~15%. При использовании электродов на основе полиэтилентерефталат-ных (ПЭТФ) пленок максимальное светопропускание в обесцвеченном состоянии не превышает 50%, а спектр пропускания света сильно зависит от длины волны в видимом диапазоне. Число циклов окрашивания / обесцвечивания в лучшем случае составляет несколько десятков тысяч.
Рис. 13. Схема ЭХП. Ход лучей в слое ЭХП Fig. 13. Electrochromic panel (ECP) scheme. Ray diagram in ECP layer
Авторами разработаны гибкие электрохромные панели Р1ех-1 и Р1ех-2, которые представляет собой слоистую структуру (рис. 13), состоящую из двух
ПЭТФ пленок (с прозрачным электропроводящим 1Т0 покрытием на их поверхности) с прозрачными тонкопленочными электродами (ПЭ), между которыми расположена полимерная электрохромная композиция (электрохромный слой на основе нано-композитов проводящих полимеров (ЭХС)), изменяющая прозрачность панели при подаче на про-
зрачные электроды электрического сигнала [31, 32]. Состав электролита: метилвиологен, ферроцен, загуститель и растворитель (пропиленкарбонат).
В работе были исследованы электрооптические характеристики гибких электрохромных панелей Р1ех-1 и Р1ех-2, представленные в табл. 3.
Таблица 3
Электрооптические характеристики электрохромных панелей на длине волны 600 нм
Table 3
Electrooptical characteristics of electrochromic panels at the wavelength of 600 nm
Амплитуда импульса длительностью 20 с 1 цикл 2 цикл
АО Q, Кл E, см2/Кл АО Q, Кл E, см2/Кл
Flex-1
1,5 В 0.324 0.083 152.35 0.382 0.081 183.26
1,75 В 0.401 0.107 146.41 0.462 0.104 172.77
2,0 В 0.420 0.116 141.31 0.500 0.106 183.94
Flex-2
1,5 В 0.333 0.073 171.31 0.363 0.092 149.36
1,75 В 0.368 0.075 184.39 0.410 - -
Применение
Важным ресурсом энергосбережения в мегаполисах является экономия электроэнергии при использовании кондиционеров в зданиях с высокой степенью остекления.
Чтобы стоимость проживания в жилых зданиях была минимальной, необходимо снизить энергопотребление на квадратный метр. Одним из путей улучшения уровня комфорта офиса является такое проектирование здания, чтобы в него проникал дневной свет (рис. 14). Но при всей любви большинства работников к естественному освещению большая площадь окон не является идеальным решением. Если не продумать все заранее, дневной свет
способен создавать пятна, где совершенно невозможно работать. Инженеры уменьшают поступление солнечного света, оптимизируя остекление и применяя электрохроматические стекла. Например, стекло SageG1ass способно мгновенно менять оттенок, пропуская только 3,5% видимого света. Подобная система оборудована жалюзи, которые автоматически опускаются и поднимаются в течение дня в зависимости от характера освещения, так чтобы в офисе не образовывалось ярких солнечных пятен. Для этого достаточно нажать одну кнопку. Так что офисные работники могут сами выбирать, какое стекло затенять, чтобы приглушить яркий свет, в то время как другие стекла останутся прозрачными.
Рис. 14. Принцип работы электрохромного стекла Fig. 14. Electrochromic glass operating principle
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Светозащитные полимерные панели, наносимые на остекление зданий и обеспечивающие уменьшение энергопотребления (до 40%), позволят создать комфортные условия для работы персонала внутри зданий, а также защиту органов зрения от яркого солнечного излучения.
Наиболее распространенными объектами применения электрохромной технологии в строительстве являются (рис. 15):
Частные резиденции
- Окна.
- Двери.
- Мансардные окна.
- Витражи.
- Элементы кровли.
- Перегородки в душевых и ванных комнатах.
- Остекление зимнего сада и зенитных фонарей.
- Фасадное остекление в составе стеклопакета.
- Межкомнатные перегородки.
ВЫКЛ
- Проекционные экраны домашнего кинотеатра. Офис
- Комнаты переговоров и конференц-залы.
- Перегородка между рабочими местами.
- Рабочие места кассиров в банках и пунктах обмена валют.
Торговые предприятия
- Витрины, трансформирующиеся в проекционные экраны.
- Примерочные кабинки.
- Витринные шкафы. Спортивные сооружения
- Бассейны.
- Остекление помещений и УГР-зон.
- Тренажерные залы.
- Теннисные корты.
- Массажные кабинеты и солярии.
- Процедурные комнаты.
ВКЛ
Люк ванной комнаты Bathroom sunroof
Окно мансарды Attic window
11 1
1
Перегородки Partitions
Рис 15. Примеры использования электрохромной технологии в архитектурном остеклении и дизайне Fig. 15. Electrochromic technology examples of application in architectural glazing and design
aJ Iß.
ш
133
На сегодняшний день уже разработана промышленная технология получения светопреобразующих полимерных пленок, способных преобразовывать УФ свет в излучение видимого диапазона. Использование таких пленок в парниковом хозяйстве позволяет существенно увеличить урожай и сократить сроки созревания сельскохозяйственной продукции.
Электрохромная технология также может применяться во внутренних устройствах, например, для защиты объекта под стеклом в музее и картин от повреждающего воздействия ультрафиолета и видимых длин волн искусственного света.
Но все же основное использование - это внутренние перегородки и двери, которые многие компании используют для организации комнат конфиденциальных переговоров. В обычном состоянии такие помещения являются частью внутреннего пространства офиса, но при необходимости служат приватным помещением. Такая же функция необходима и в госпиталях для организации комнат осмотра пациентов.
В рекламе используются витрины с электрохром-ным покрытием, выходящие на улицу, для презентаций и рекламных роликов. При необходимости ЭХП может становиться прозрачной для обзора интерьера помещения или выставленных образцов (одежды, машин и т. д.) либо матовой и использоваться в качестве проекционного экрана.
Применение электрохромного покрытия в архитектуре приведет к тому, что через несколько лет традиционные стеклянные и пластиковые окна будут заменены электрохромными конструкциями, способными самостоятельно регулировать не только уровень освещенности, но и температуру.
Если ученые разработают электрохромные покрытия, которые не только затемняются, но и будут способны работать как солнечные электростанции, то это позволит преобразовывать яркий солнечный свет, который мешает работать, в электроэнергию.
В автомобильной промышленности электрохром-ные технологии также активно используются. Это:
- Люки автомобильные.
- Автомобильные стекла.
- Зеркала заднего вида (внутренние, наружные).
- Перегородки в лимузинах и микроавтобусах.
- Остекление инкассаторского транспорта.
Электрохромная технология обеспечивает видимость даже в затемненном состоянии и сохраняет визуальный контакт с внешней средой. Это используется в таких небольших приложениях, как, например, в зеркалах заднего обзора в автомобилях для предотвращения ослепления водителей отраженным светом ночью (например, фарами дальнего света).
На рис. 16 приведен принцип действия электро-хромного зеркала заднего вида [33]. Прозрачностью зеркала управляет специальная фоторезистивная система, сравнивающая сигналы от двух фотодатчиков. Первый, направленный вперед, измеряет общую освещенность, второй, направленный назад, реагирует на лучи фар движущихся сзади автомобилей. Слиш-
ком большая разница между показаниями датчиков (спереди темно, сзади ярко) говорит об опасности ослепления. В этом случае выдается команда затемнить зеркало (на электроды подается напряжение от 2,0 до 10 В). Управляя напряжением на электродах, можно поддерживать отражающую способность такого зеркала на максимально допустимом уровне, обеспечивая тем самым минимальные потери информации об обстановке позади автомобиля. Электрохромное зеркало не имеет движущихся узлов и деталей, и, следовательно, оно долговечно и надежно.
Рис. 16. Принцип действия электрохромного зеркала заднего вида: 1 - стекла; 2 - прозрачные электроды;
3 - слой с электрохромной композицией; 4 - светоотражающий слой; 5 - отраженный свет;
6 - свет, прошедший через электрохромную композицию Fig. 16. Electrochromic rear view mirror principle of operation: 1 - glasses; 2 - transparent electrodes; 3 - a layer with an electrochromic composition; 4 - light-reflecting layer; 5 - reflected light; 6 - light passed through the electrochromic composition
Электрохромные зеркала уже установлены на моделях Kia Optima и Sorento midsize SUV (рис. 17).
Кроме зеркал электрохромные материалы могут использоваться для регулировки прозрачности стекол. Пластина вставляется в крышу (рис. 18) и регулирует уровень ультрафиолетовой радиации, а также уровень тепла, попадающего внутрь салона. Как следствие, дополнительные солнечные фильтры не требуются. Такие системы установлены, например, в автомобилях Ferrari 575 M Superamerica, Maybach.
Рис. 17. Зеркало заднего вида Fig. 17. Rear view mirror
Рис. 18. Крыша из электрохромного стекла Fig. 18. Electrochromic glass roof
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Авиация, судостроение, железнодорожный транспорт и военно-промышленный комплекс:
- Иллюминаторы.
- Остекление кабин и фонарей.
- Перегородки (рис. 19).
- Адаптивные системы.
В Боинге 787 Dreamliner используются электро-хромные окна, которые заменяют заслонки самолета. NASA рассматривает возможность использования электрохромного остекления для управления температурой в новых космических кораблях «Орион» и «Альтаир».
Гибкие электрохромные панели также могут быть применены в дальнейшем при создании самолетов-невидимок, покрытие которых может изменять цвет, принимая окраску небесного фона.
К электрохромным материалам присматриваются военные, которых интересуют возможности электро-хромных тканей, из которых можно изготовить камуфляж, меняющий свою окраску не хуже хамелеона. Ученые корпорации DuPont, которые проводят исследования по преломлению света, привлечены к созданию невидимого обмундирования. Одновременно в компании EIC Laboratories отрабатывают конкурирующую технологию электрохромного камуфляжа - ткани, которая бы, как хамелеон, мгновенно меняла цвет в зависимости от цвета окружающей местности.
Электрохромные полимеры ранее использовались с целью защиты военной техники и личного состава от световой вспышки при ядерном взрыве. Но до массового потребителя эти технологии дошли лишь в самое последнее время. Среди оригинальных применений электрохромных полимеров - одежда из волокон, способных менять свой цвет.
Информационные технологии:
- Индикаторные системы.
- Информационные табло коллективного пользования.
- Дисплеи.
Другое направление использования гибких элек-трохромных пленок связано с возможностью их применения в средствах отображения информации (гибкие дисплеи). Основные достоинства таких систем связаны с простотой изготовления таких дисплеев (электрохромные слои на основе проводящих полимеров могут наноситься методами трафаретной печати), малое энергопотребление и вес, удобство в использовании и невысокая цена.
Компанией Siemens уже создан цветной дисплей (рис. 20, 21).
Рис. 20. Тонкий цветной дисплей Siemens Fig. 20. Siemens thin colour display
Рис. 19. Перегородки в кабине самолета Fig. 19. Partitions in a plane cab
Рис. 21. Схема работы электрохромного дисплея Fig. 21. Electrochromic display operation scheme
Кроме того, предлагаются полимерные электрохромные приборы [34], такие как видеомониторы, табло стадионов, компьютеры, системы сотовых телефонов, информационные системы автомобилей, электронные книги и тому подобное.
Рынок оптических устройств:
- Светофильтры.
- Очки (рис. 22).
- Шлемы.
Ученые-химики из университета Вашингтона (г. Сиэттл) освоили применение электрохромных полимеров в линзах для солнцезащитных очков. Очки можно регулировать так, чтобы уровень поглощения излучения составлял от 55 до 95%. Для этого достаточно лишь нажать маленькую кнопку электронного устройства, встроенного в оправу. Линзы изготовле-
м
135
ны из специального электрохромного полимера, способного менять уровень прозрачности под действием проходящего через них электрического тока. Представленный ими прототип может менять степень поглощения, при которой линзы становятся из прозрачных темно-синими с несколькими промежуточными оттенками синего цвета. В принципе линзы могут быть любого цвета, из слоев полимеров одного цвета можно составить любой оттенок, но это дело дальнейших разработок, которые пока не вышли из стен лаборатории.
_-■■■■■■' ■ _lL_ _
_-
Рис. 22. Очки с линзами на основе электрохромных полимеров Fig. 22. Glasses with lenses based on electrochromic polymers
Улучшение качества создаваемых полимерных металлизированных электрохромных пленок может сказаться на совершенствовании экранно-вакуумной теплоизоляции [35], принцип которой был заложен П. Петерсеном в 1951 г. Вместо фольги сейчас наиболее широко применяется полимерная пленка с нанесенными с двух сторон тонкими слоями алюминия толщиной в сотые доли микрона.
Значительный интерес к экранно-вакуумной теплоизоляции возобновился в 70-80-е годы и был связан с развитием криогенной техники, водородной энергетики, космической техники, программ космических войн, авиации и подводного флота. Не ослабевает интерес к ней и в девяностые годы, но уже в мирных целях. В связи с ограниченностью запасов нефти и природного газа водородная экономика рассматривается как перспектива для выхода из энергетического кризиса. Развитие водородной экономики в симбиозе с ядерной энергетикой входит в перспективные национальные программы ряда развитых государств. Для хранения запасов жидкого водорода, кислорода и других сжиженных газов нужны эффективные криогенные резервуары.
Существуют исследования, посвященные как поверхностным эффектам на размерно-квантованной пленке экранно-вакуумной теплоизоляции в условиях криогенных температур и вакуума, так и влиянию поверхностных центров на формирование газовой среды в теплоизоляционных полостях, выбору металлизированного покрытия экранно-вакуумной теплоизоляции, а также оптимизации технологии изготовления металлизированной пленки с учетом электроадсорбционных явлений на поверхности пленки [36, 37]: выбору величины кристалликов, наносимых
на полимерную основу пленки, толщины металлического напыления на пленку, управлению свойствами металлизированной пленки введением специальных легирующих газов при изготовлении и т.д. Известно, что легирование пленок газовыми примесями может приводить к улучшению некоторых их свойств — в ряде работ ставилась задача управления свойствами пленок легированием их примесями.
Выводы
Таким образом, потребителем продукции на основе электрохромной технологии может стать практически любая компания, занимающаяся современными энергетическими и энергосберегающими технологиями.
Наибольшую актуальность представляет использование электрохромных гибких полимерных панелей в архитектуре (например, для светопрозрачных конструкций зданий и спортивных сооружений), строительстве (остекление оконных проемов, теплиц), автомобилестроении (для иллюминаторов автомобилей и самолетов, ветровых щитков мотоциклов и т.п.), в военной технике (производстве криогенных энергетических систем, космических объектов, например, конструкции базы на Луне и т.д.) и, наконец, в информационных технологиях (дисплеи).
Список литературы
1. Тутов Е.А., Андрюков А.Ю., Домашевская Э.П. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры a-WO3/Si для химических сенсоров // Перспективные материалы. 2001. № 2. С. 23.
2. Deb S.K., Chopoorian J.A. // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 37. P. 4818.
3. Лусис А.Р. Электрохромный эффект и электро-хромные материалы: физика и применение // Оксидные электрохромные материалы. Межвуз. сб. научн. трудов. Рига: Изд-во ЛГУ им. П.Стучки. 1981. С. 13-37.
4. Sun Mu. Preparation, microstructure and photo-chromism of a new nanocrystalline WO3 film / Mu Sun, Xu Ning // Journal of Materials Science Letters. 2000. Vol. 19. Р. 1407-1409.
5. Яковлева Д.С., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Электрические и оптические свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. № 23. С. 75-80.
6. Dautremont-Smith W.C. Transition metaloxide electrochromic materials and displays: a review: Part 1: oxides with cathodic coloration // Displays. 1982. Vol. 3, No. 1. P. 3-22.
7. Avendaño E., Berggren L., Niklasson G.A., Gran-qvist C.G., Azens A. Electrochromic materials and devices: Brief survey and new data on optical absorption in tungstenoxide and nickeloxide films // Thin Solid Films. 2006. Vol. 496. No. 1. P. 30-36.
8. Granqvist C.G. Electrochromic oxides: A unified view // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70-71. P. 678-685.
9. Seike T., Nagai J. Electrochromic oxides: Sys-tematics, materials, and applications to smart windows // Renewable Energy. 1994. Vol. 5, No. 1-4. P. 141-153.
10. Granqvist C.G. Electrochromism of 3d transition metaloxides // Solar Energy Materials. 1991. Vol. 22, No. 2-3. P. 107-117.
11. Казакова Е.Л., Луговская Л.А., Пергамент А. Л., Стефанович Г.Б.. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5, № 2. С. 187-192.
12. Кузьминов Ю.С. Особенности технологии монокристаллов сложных оксидных соединений с дефицитом кислорода // Кристаллография. 2006. Т. 51, № 3. С. 533-541.
13. Giulio M.D. Sputter deposition of tungsten trioxide for gas sensing applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1998. Vol. 9. Р. 317-322.
14. Суровой Э.П. Исследование процесса изменения окрашивания пленок WO3, MoO3 и гетерострук-тур на их основе / Э.П. Суровой, Н.В. Борисова, И.В. Титов // Междунар. конф. Физико-химические процессы в неорганических материалах. Доклады. 2004. Т. 2. С. 480-483.
15. Burachas S., Beloglovski S., Makov I., Saveliev Y.. Lead tungstate crystals for the ALICE/CERN experiment // Nucl. Instrum. Methods A. 2002. Vol. 486. P. 83-88.
16. Тутов Е.А., Рябцев С.В., Бормонтов Е.Н. Функциональные свойства гетероструктур кремний/несобственный оксид // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23, № 12. С. 7-13.
17. Тутов Е.А., Рябцев С.В., Андрюков А.Ю. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26, № 3. С. 38-43.
18. Somani P.R., Radhakrishnan S. Electrochromic materials and devices: present and future // Materials Chemistry and Physics. 2003. Vol. 77, No. 1. P. 117-133.
19. Хуболов Б.М. Экспериментальное исследование образцов электрохромного элемента // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2008. № 9.
20. Laurinavichute V., Vassiliev S., Plyasova L., Molina I., Khokhlov A., Pugolovkin L., Borzenko M., Tsir-lina G. Cathodic electrocrystallization and electrochro-mic properties of doped rechargeable oxotungstates // Electrochimica Acta. 2009. Vol. 54. P. 5439-5448.
21. Патент РФ № 2110823. G 02 F1/15. Электро-хромный состав / Шелепин И.В., Гаврилов В.И. // Заявлено 06.06.1995. Опубл. 10.05.1998.
22. Тимонов А.М., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросов-ский образовательный журнал. 2000. № 6. С. 33-39.
23. Фисюк А., Демадрил Р., Пронь А., Леви М. Поли(алкилтетратиофен-alt-1,3,4-оксадиазол) - новый представитель сопряженных полимеров // Новые направления в химии гетероциклических соединений. Материалы международной конференции. Кисловодск. 3-8 мая. 2009. С. 91-92.
24. Gray F.M. Solid polymer electrolytes: fundamental and technological applications // VCH Publ. Inc. N.Y. 1991.
25. Светцов В.И. Оптическая и квантовая электроника. Учеб. пособие. Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004.
26. Патент РФ. № 2117971. G 02 F 1/15. Электро-хромное устройство (варианты) и способ его изготовления / Ван Дайн Д.Е., Парке В.Д., Клейн Л.К., Трам-боур Ф.А. // Заявлено 12.04.1993. Опубл. 20.08.1998.
27. Azens A. Flexible foils with electrochromic coatings: science, technology and applications / A. Azens, E. Aven-dano, J. Backholm, L. Berggren, G. Gustavsson, R. Karm-hag, G.A. Niklasson, A. Roos, C.G. Granqvist // Materials Science and Engineering B. 2005. Vol. 119. P. 214-223.
28. Bessière. A. Study and optimization of a flexible electrochromic device based on polyaniline / A. Bessière, C. Duhamel, J.-C. Badot, V. Lucas, M.-C. Certiat // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. P. 2051-2055.
29. Shim G.H. Inkjet-printed electrochromic devices utilizing polyaniline-silica and poly(3,4-ethylene-dioxy-thiophene)-silica colloidal composite particles / G.H. Shim, M.G. Han, J.C. Sharp-Norton, S.E. Creagerb, S.H. Foulger // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18. P. 594-601.
30. Чеберяко К.В. Структура тонких слоев полианилина для электрохромных и электролюминесцентных устройств отображения информации: Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. М., 2003.
31. Иванов В.Ф. Структура и свойства интерполимерных комплексов на его основе: Дисс. на соискание степени д-ра хим. наук. М., 2007.
32. Kobayashi N. Gel electrolyte-based flexible elec-trochromic devices showing subtractive primary colors / N. Kobayashi, S. Miura, M. Nishimura, Y. Gohb // Elec-trochimica Acta. 2007. Vol. 53. P. 1643-1647.
33. Лусис А.Р. Электрохромные зеркала - твердотельные ионные устройства / А.Р. Лусис, Я.Я. Клепе-рис // Электрохимия. 1992. Т. 28, №. 10. С. 1450-1455.
34. Патент США. № 6791738. Электрохромные полимеры и полимерные электрохромные приборы / Reynolds J.R., Zong K., Schwendeman I.; Sonmez G., Schottland P., Argun A.A., Aubert P-H. // Заявлено 21.11.2002. Опубл. 14.09.2004.
35. Gusev A.L. Electrosorption phenomena in layers of shield-vacuum heat insulation of hydrogen reservoirs // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 4. С. 204-205.
36. Гусев А.Л., Куделькина Е.В., Хэмптон М.Д., Везироглу Т.Н. Электросорбционные явления в слоях экранно-вакуумной телоизоляции водородных резервуаров при аварийных режимах эксплуатации // Труды Conference EuroSun 2004 and 14th International ForumSun (14 Internationales Sonnenforum of DGS e. V.) - June 20-23. 2004 (Freiburg, Germany) and Intersolar 2004. June 24-26. 2004 (Freiburg, Germany). Германия. 2004. Р. 2-567-2-586.
37. Гусев А.Л. Теоретические основы суперизоляции: аварийные режимы суперизоляции криоста-тов. I. Эффузионно индуцированная водородная и теплопроводная неустойчивость // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2002. № 4. С. 28-39.
ГхГ*
- TATA —
ОО
