CC BY
261Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 66.067.9
E.A. Artyukh, A.S. Mazur, T.V. Ukraintseva L.V. Kostyuk
LOOKING FORwARD TO BIOSORBENTS FUTURE APPLICATION FOR PONDS' CLEANING AFTER EMERGENCY OIL SPILLS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Mazuras@mail.ru
The article is dedicated to an important environmental problem of emergency oil and oil products spills. Modern technologies used by special organizations in operations of water cleaning after emergency oil and oil products spills are overviewed. Commercial sorbents used in water cleaning operations after emergency oil spills are classified. Biosorbents as future materials for emergency oil spills withdrawing are thoroughly discussed. The most popular biosorbents suitable for oil and oil products withdrawing from soil, fresh and sea water are characterized. Preliminary economic efficiency of biosorbents application has been estimated. Special criteria for biosorbents choice are proposed. Economic and technological basis for current biosorbents application is created..
Keywords: biosorbents, oil spilling , emulsion, biologies, recycling, concentration, environmental impacts.
Одним из основных загрязняющих факторов окружающей среды во всем мире являются нефть и нефтепродукты. Потребляя каждый день около 14 млн. т. нефти, промышленность в процессе её транспортировки и переработки, за счёт утечек и экологических происшествий различного уровня, ежегодно выбрасывает в окружающую среду несколько тысяч тонн этого сырья. Проблема загрязнения приобрела огромную актуальность, как во всём мире, так и в нашей стране.
Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов наносят ощутимый вред экосистемам, приводят к негативным экономическим и социальным последствиям.
Е.А. Артюх1, А.С. Мазур2, Т.В. Украинцева3, Л.В. Костюк4
ПЕРСПЕКТИВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ
БИОСОРБЕНТОВ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДОЕМОВ
ПРИ ЛИКВИДАЦИИ
АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВОВ
НЕФТИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, 190013, Санкт-Петербург, Россия e-mail: Mazuras@mail.ru
Рассмотрена актуальная экологическая проблема загрязнения водоемов аварийными разливами нефти и нефтепродуктами. Представлен обзор средств и способов, используемых специализированными организациями при очистке водных поверхностей от нефтяных разливов. Классифицированы сведения о наиболее распространенных сорбентах, используемых для ликвидации разливов нефти. Показана перспективность использования биосорбентов для сбора и переработки нефтяных загрязнений. Охарактеризованы наиболее известные биопрепараты, предназначенные для уничтожения загрязнения нефтью и нефтепродуктами почвы, грунта, пресных водоемов и акватории морей. Проведена предварительная оценка экономической эффективности использования биосорбентов, предложены критерии выбора биосорбентов, приготовленных на различной основе. Экономически и технологически обосновано применение сорбентов нового поколения (биосорбентов) в современных условиях.
Ключевые слова: биосорбенты, разлив нефтепродуктов, эмульсия, биопрепараты, утилизация, концентрация, экологические последствия
В связи с увеличением количества чрезвычайных ситуаций, которое обусловлено ростом добычи нефти, износом основных производственных фондов (в частности, трубопроводного транспорта), а также диверсионными актами на объектах нефтяной отрасли, участившимися в последнее время, негативное воздействие разливов нефти на окружающую среду становится все более существенным. Экологические последствия при этом носят трудно учитываемый характер, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные процессы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых организмов и накапливается в биомассе [1].
1 Артюх Елена Александровна, аспирант каф. химической энергетики, e-mail: ArtuhEA@rrnu.nnov.transneft.ru Artyukh Elena A., post-graduate student, department of chemical power, e-mail: ArtuhEA@rrnu.nnov.transneft.ru
2 Мазур Андрей Семенович, д-р техн. наук, заведующий каф. химической энергетики, e-mail: Mazuras@mail.ru Mazur Andrey S., Dr Sci (Eng), Professor, heat of department of chemical power, e-mail: Mazuras@mail.ru
3 Украинцева Татьяна Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. химической энергетики, e-mail: t.ukraintseva@mail.ru Ukraintseva Tatiana V., PhD (Eng), associate professor, department of chemical power, e-mail: t.ukraintseva@mail.ru
4 Костюк Любовь Васильевна, канд. экон. наук, доцент, каф. управления персоналом и рекламой, e-mail: l-kostuk@yandex.ru Kostyuk Lyubov V., PhD (Econ), associate professor, department human resource management and advertizing, e-mail: l-kostuk@yandex.ru
Дата поступления - 27 октября 2014 года Received October, 27 2014
Несмотря на проводимую в последнее время государством политику в области предупреждения и ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, данная проблема остается актуальной, и в целях снижения возможных негативных последствий требует особого внимания к изучению способов локализации, ликвидации и к разработке комплекса необходимых мероприятий, направленных на предупреждение техногенных катастроф [2].
Локализация и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов (ННП) предусматривает выполнение многофункционального комплекса задач, реализацию различных методов и использование технических средств. Независимо от характера аварийного разлива ННП первые действия при его ликвидации должны быть направлены на локализацию загрязненных участков с целью исключения распространения разлива и уменьшения площади загрязнения.
Как показал недавний инцидент на ОАО «Балт-нефтепровод», процесс ликвидации розлива нефти потребовал огромных финансовых затрат, задействования больших человеческих ресурсов и технических средств. Это обусловливает недостаточный эффект используемых методов очистки, так как применяемые сорбенты не способны полностью собрать разлитые нефтепродукты, а также сами нуждаются в утилизации (чаще всего сжигании), что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды. Отмеченные недостатки особенно значимы при загрязнении водных акваторий.
При попадании в водоем нефть эмульгируется и диспергируется с образованием эмульсии нефти в воде и воды в нефти. При этом сплошная поверхность нефтяного загрязнения разрывается и превращается в капли, плавающие в толще воды. Нефть постепенно растворяется, затем подвергается медленным биологическим, химическим и механическим процессам, ведущим к ее разложению. Одним из основных факторов является биологическое разложение. Известно более ста видов бактерий, грибков, водорослей и губок, способных превращать углеводороды нефти в двуокись углерода и воду [3].
В благоприятных условиях благодаря деятельности этих организмов, на одном квадратном метре за сутки при температуре +20-30 °С разлагается от 0,02 до 2 г нефти. Легкие фракции углеводородов распадаются за несколько месяцев, но комки битума исчезают лишь через несколько лет. Протекает фотохимическая реакция. Под действием солнечного света углеводороды нефти окисляются кислородом воздуха, образуя безвредные, растворимые в воде вещества. Для существенного ускорения этих процессов применяют специальные вещества [4].
Этапы ликвидации разливов нефти
Ликвидация последствий аварийных разливов нефти осуществляется, как правило, в два этапа [5].
Этап 1 - механический. Обеспечивает ликвидацию источника загрязнения, и сбор основной массы разлившейся нефти производится путем строительства дамб из грунта или специальных сорбирующих материалов (мешки с сорбентом, торфяные сорбирующие брикеты и т.д.). На воде устанавливаются боны, на небольших реках создаются водонепроницаемые плотины с гидрозатворами и многокаскадными нефтяными ловушками. Сбор основной массы разлившейся нефти осуществляется в основном механическим способом с использованием специальной техники либо вручную, что является трудоемким и затратным по времени процессом.
При низких температурах воды многие нефтепродукты, включая сырую нефть и мазут, образуют вязкие конгломераты, которые быстро засоряют скиммеры, приводя их в нерабочее состояние. Кроме того, нефтя-
ные конгломераты через несколько часов после аварии начинают тонуть, безвозвратно разрушая экосистемы донных отложений. В зимних условиях большинство из применяемых сборщиков покрываются льдом. [6].
Следует отметить, что, применение на данном этапе очистки водной поверхности тонущих сорбентов или сорбентов с ограниченной плавучестью (до 72 ч) нецелесообразно, так как это неизбежно приведет к созданию «депо» нефтепродукта в донных отложениях, что, в свою очередь, значительно усложнит и повысит стоимость биоремедиации нефтезагрязненного водоема [4].
Сбор загрязнителя с береговой линии в зависимости от особенностей рельефа и наличия растительности осуществляется чаще всего без применения техники [6].
Этап 2 - применение нефтяных сорбентов. После сбора основного объема нефти всегда остается её значительное количество, оказывающее отрицательное влияние на биоценоз загрязненного участка. При этом, удаление нефти, впитавшейся в поверхностный слой почвы, сконцентрированной в заиленной зоне, в донных отложениях и на прибрежной растительности, связанно с большими трудностями и невозможно, как правило, без применения нефтяных сорбентов.
В настоящие время более 300 компаний в мире производят нефтяные сорбенты. Выбор сорбента и технологии его применения зависит от многих факторов (степени и вида загрязнения, расположения участка, рельефа местности и т.д.) и производится индивидуально в каждом конкретном случае [7].
При очистке нефтезагрязненной почвы сорбент значительно снижает концентрацию, а, следовательно, и миграцию свободной нефти. Снижение концентрации нефти и структуризация почвы активизируют природные механизмы самоочищения. Концентрация нефти, оставшейся в почве, может быть снижена последующим применением деструктурирующих препаратов с периодическим проведением агротехнических мероприятий. Однако, как показал практический опыт, обычные абсорбенты создают больше проблем, чем дают положительных результатов. При использовании на авариях абсорбенты обычно образуют много килограммовые конгломераты нефть-абсорбент, которые никаким механическим образом невозможно полностью собрать ни с воды, ни с почвы. Кроме того, обычные сорбенты, в случае если они на 100 % не собираются механически (это обычно невозможно в условиях реальной аварии), имеют еще ряд негативных эффектов. Главные из них консервация нефти в сорбенте (она на порядок дольше существует в нем, чем без него) и негативный эффект самих сорбентов, полимерная основа которых часто вносит в природу дополнительный загрязнитель. Необходимо учитывать, что синтетические сорбенты на основе целлюлозы, полиуретана и других подобных продуктов являются токсичными для биоты [8]. Наиболее эффективными в данном случае являются сорбенты, приготовленные на основе торфа.
При очистке поверхности воды особую сложность представляет сорбция тонких так называемых «радужных» пленок, которые, наряду с общетоксическим действием, препятствуют поступлению кислорода, что приводит к гибели биологических организмов в не-фтезагрязненном водоеме.
Во всех случаях полный сбор насыщенного нефтью сорбента с загрязненного участка невозможен, поэтому в настоящее время все большее распространение получают биосорбенты, состоящие из сорбента-носителя и биоагента, осуществляющего биоразложение нефтепродукта. Помимо этого целесообразно использование ассоциаций микроорганизмов-нефтедеструкторов, обеспечивающих биодеградацию до соединений нетоксичных по Федеральным биотестам, что значительно упрощает проблему утилизации сорбентов.
Краткая характеристика существующих сорбентов
В настоящее время в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти более двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на неорганические, природные органические и органомине-ральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности, плавучестью после сорбции нефти, возможностью десорбции нефти, регенерации или утилизации сорбента.
Неорганические сорбенты. К ним относят различные виды глин, диатомитовые породы (главным образом рыхлый диатомит - кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемзу и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов. Однако качество неорганических сорбентов совершенно неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую емкость (70-150 % по нефти) и совершенно не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива.
При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнений. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстроагентами или водой с поверхностно-активными веществами (ПАВ), а также выжигание, что в измененном виде возвращает загрязнение в природу.
Синтетические сорбенты. Чаще всего используются в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью (США, страны ЕЭС, Япония). Обычно их изготовляют из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканые рулонные материалы разной толщины. Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков. В то же время, по мнению, специалистов фирмы «Маннесман-Италия», использование их в виде тонких порошков для повышения эффективности на тонких пленках, недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний.
Природные сорбенты. Являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым по своей нефтеёмкости с модифицированным торфом, является шерсть. Она может поглотить до 8-10 т нефти на т своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть сваливается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным массовым нефтяным сорбентом [9].
В 1993-1996 гг, основываясь на позитивном и негативном мировом опыте борьбы с нефтяными загрязнениями, за основу создаваемой новой комплексной технологии взяли использование новой группы препаратов - биосорбентов [8], имеющих как абсорбционную и физико-химическую активность в отношении нефтепродуктов, так и биологическую. Собственно и само понятие -биосорбенты было введено в употребление ещё в конце 80-х годов и с тех пор стало общепринятым термином. Новые биосорбенты построены на основе абсорбционного материала, полученного из природных алюмосиликатов (перлит, вермикулит, цеолит) иммобилизованных
природными бактериями, способными разрушать нефтепродукты, собранные препаратом, в широком диапазоне температур. Обработка нефтяного пятна биосорбентом блокирует его дальнейшее распространение (эффект физико-химических бонов), что позволяет собрать более 90 % этого загрязнителя. Таким образом, биосорбент может применяться как автономно, так и в сочетании с традиционными средствами механического сбора. Применение биосорбентов с помощью авиации открыло возможность начинать ликвидацию аварии немедленно после разлива, в том числе в штормовых условиях при ветре до 25 м/с [8].
Если сбор загрязнения затруднен или невозможен, то процесс идёт автономно - нефть разрушается до конечных стадий, когда в окружающей среде остаются только продукты ее разложения: углекислый газ (СО2) и вода (Н2О), а также 10-15 % экологически инертных ас-фальтенов и других компонентов. В природе остаются алюмосиликатные компоненты, безвредные для окружающей среды. Асфальтены также подвергаются биодеструкции, но не за 2-4 недели, как основные фракции нефти, а за несколько месяцев в зависимости от окружающей температуры. В естественных условиях без применения биосорбентов этот процесс занимает несколько лет.
На рисунке 1 представлен процесс внесения биосорбента в воду. Видно, что материал свободно распределяется в толще воды, не требуется каких-либо усилий или механических приспособлений для его нанесения.
Рисунок 1. Распределение биосорбента в воде
Ещё один важный эффект биосорбентов связан с активизацией природного самоочищения за счёт естественных механизмов, которые без препарата ингибируют-ся под действием разлитой нефти. За счёт этого процесса разрушается до 30 % нефтепродуктов от общего количества нефти, выведенной из природной среды под действием биосорбентов. Как показал опыт практического применения, биосорбент значительно (на 50-60 %) упрощает механический сбор нефти, если гидрологические и метеорологические условия для этого благоприятны. Применение биосорбента целесообразно в береговой зоне со скальной природой, где загрязнения механически не очищаются. При этом он позволяет доочистить акваторию после механического сбора нефти на 90 % за счёт удаления тонких плёнок нефти (меньше 0,5 мм) [8].
Характеристика природных сорбентов
Существующие виды природных сорбентов условно можно разделить на две группы.
К первой группе можно отнести сорбенты, производимые на основе органического сырья (торф, отхо-
ды подсолнечника, шелуха риса и гречки, болотный мох и т.д.). К этой группе можно отнести, например, «Peat Sorb» (Канада), «Эколан» (г Краснодар), «Лессорб» (г. Казань), «Сорбойл» (г. Кирово-Череповецк). Декларируемая сорб-ционная емкость нефтесорбентов первой группы колеб-
лется от 5 до 12 г нефти на 1 г сорбента. Объемный вес (плотность) - около 100 кг/м3 [9].
В таблице 1 представлены сведения о наиболее распространенных сорбентах, их характеристиках и производителях.
Таблица 1. Сведения о наиболее распространенных сорбентах, их характеристиках и производителях
Марка сорбента Сорбонафт РС/ГС Лессорб Peat Sorb ASSW Ripotin Белнафт-сорб Turbo Jet
Производитель Россия ЦЭИ «Пресс-Торф», г. Киров Россия «Ри-нари», Москва ООО «Баквит-Сорбент», Татарстан Россия НПП «Лессорб», г. Брянск Канада, Zorbit Technologies (Michigan) Inc Япония Финляндия Белоруссия Франция
Нефтеемкость заявленная, кг/кг 6-8 на торфе до 6 на макулатуре до 10 на опилках до 30 на хлопковых отходах До 8 8-17 Лессорб-экстра до 7 «Лессорб-1» до 5 «Лессорб-2» 4,0-7,5 6-8 До 6 3,6
Нефтеемкость рабочая на пленке нефти 1 мм, кг/кг 5,3 на торфе 4,2 4,0 3,2 3,0 1,5
Водопоглоще-ние, кг/кг 0,06 1,2 2,3 2,6 3,1 2,5 3,6 2,03
Сырьевая база Торф, опилки, макулатура, листва, шелуха риса, кофе, подсолнечника, хлопковые отходы и т.п. Шелуха риса, гречихи Мох, торф верховой Торф верховой с/х отходы Торф верховой Торф Торф
Время плавучести Более 30 суток До 10 сут До 3 сут До 1 сут До 1 сут До 3 сут До 1 сут До 1 сут
Способ нанесения Распыление с гидромониторной струей, пневмораспыление Пневморас-пыление в безветренную погоду Пневморас-пыление в безветренную погоду Вручную в безветренную погоду Вручную в безветренную погоду Вручную в безветренную погоду Вручную в безветренную погоду Вручную в безветренную погоду
Наличие модификаций
биологическая Есть Нет Есть Нет Нет Нет Нет Нет
магнитная Есть Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет
Использование при минусовых температурах воздуха Да Да Нет Нет Нет Нет Нет Нет
Способ утилизации Формирование топливных брикетов, сжигание Сжигание Сжигание Сжигание Сжигание Сжигание Сжигание Сжигание
Общим недостатком вышеназванных сорбентов является необходимость их последующего сбора, который весьма трудоемок, требует специальных средств и практически неосуществим при значительном волнении водной поверхности. Практика работы ликвидаторов нефтяных разливов, использующих сорбенты, показывает, что в большинстве случаев не удается собрать больше 25 % нанесенного на водную поверхность сорбента. К факторам, осложняющим применение указанных выше сорбентов, относится отсутствие технологии и оборудования для их утилизации путем сжигания.
Ко второй группе можно отнести биосорбенты. В России под биопрепаратом (биосорбентом) чаще всего понимают препараты на основе штаммов микроорганизмов, которые получили все необходимые разрешительные документы, подтверждающие, что эти препараты безопасны в медицинском, санитарно-гигиеническом и экологическом отношении и не имеют противопоказаний для промышленной наработки.
Комплекс мероприятий, завершающихся получением разрешения на использование биопрепарата, обычно включает в себя работы по таксономической идентификации штаммов-биодеструкторов (для микроорганизмов, выделенных из природных сред), токсико-гиги-еническую оценку микробных препаратов, определение ПДК клеток в рабочей зоне (зоне применения препарата),
составление паспорта на биопрепарат, получение сертификата на биопрепарат, удостоверяющего его медицинскую и эколого-гигиеническую безвредность [10].
Биопрепараты на основе штаммов нефтеокисля-ющих микроорганизмов подразделяются на две основные группы:
- биопрепараты на основе монокультуры;
- биопрепараты, в состав которых входит несколько штаммов микроорганизмов.
Монобактериальные препараты характеризуются более узкой специфичностью по отношению к индивидуальным углеводородам; более узким интервалом рН, оптимальным для активности микроорганизмов; а также интервалом солености, температуры воды и концентрации углеводородов.
Полибактериальные препараты имеют более широкие адаптационные и экологические возможности для использования [11].
Подбор микроорганизмов-деструкторов различных углеводородов, в том числе и в составе нефтей, не вызывает особых проблем. Они широко распространены в природе, причем в нашей стране накоплен особенно большой опыт работы с ними в связи с созданием на протяжении 60-70-х гг. крупнотоннажной промышленности по получению биовитаминных концетратов из углеводородов нефти в качестве сырья [11].
Биопрепараты представляют собой массу жизнеспособных клеток микроорганизмов-биодеструкторов и различаются используемыми для их получения штаммами, которые характеризуются различными физиолого-биохимическими свойствами, такими как термотолерантность, осмофильность, оптимальные для роста значения рН, способность включать в метаболические процессы разные классы углеводородов и спектры н-алканов. Эти физиолого-биохимические свойства штаммов-биодеструкторов определяют эффективность применения
биопрепаратов в разных почвенно-климатических зонах, для удаления определенных по химическому составу загрязнений. Как правило, все разработанные препараты предназначаются для уничтожения загрязнения нефтью и нефтепродуктами не только почвы и грунта, но и пресных водоемов, акватории морей, стоков промышленных предприятий и загрязненных внутренних поверхностей технологических резервуаров и танков [11].
Некоторые характеристики наиболее известных препаратов приведены в таблице 2
Таблица 2 Характеристики наиболее известных препаратов
№ Препарат, цена за кг Действующие начало Условия работы Нормы расхода Срок очистки в оптимальных условиях Источник информации
1 Путидойл, (разработка ЗапСибНИГНИ, г Тюмень), 29 $/кг Pseudomonas putida Т °С +10 - +35, концентрация загрязнений в почве не более 10 % при глубине проникновения не более 15 см; в воде не выше 20 г/л, толщина пленки нефти до 1о мм. 3-15 кг/га почвы, 3-5 г/м3 грунта, 2-8 г/м3 загрязн. емкости, 2-5 кг/га водной поверхности 1-2 мес, 2-3 нед. на спец. площадках, 5-10 дней в емкости А.с. 1428809 опубл. 07.10.88; инструкция по применению
2 Деворойл, (разработка ИНМИ РАН, г. Москва) 35 -45 $/кг Ассоциация бактерий и дрожжей, включающая липофильные и гидрофильные штаммы, с различным оптимумом рН и высокой осмофильностью (до 120 г/л NaCl), медленнорастущие и быстрорастущие (Rhodococcus spp. - 3 штамма, Alcalig-encs sp., Jarrowia lipolytica и др.) ГС +5 - +40, рН 4,5-9,5 загрязнение до 20 кг/м2 поверхности почвы; окисляют н-алканы С9-С30, ароматические соединения - фенол, крезол, пирокатехин и др. 5-10 кг/га почвы, 1 кг/га поверхности водоема 1-2 мес. А.с. 2023686 опубл. 30.11.94; инструкция по применению
3 Биодеструктор - Валентис и др., (разработка ГосНИИ-Синтезбелок. г. Москва) 35-45 $/кг Acinetobacter Valentis РС +10 - +50, рН 6-8 концентрация загрязнений не выше 20 кг/м2 10-15 кг/га почвы 1-2 мес. рекламная информация
4 Деградойл Azotobacter vinelandii и др. микроорганизмы РС +10 -+35 загрязнение до 20 г/ кг почвы, широкая субстратная специфичность 5-10 кг/га почвы 1-2 мес. рекламная информация
5 Олеоворин, Биоприн, (разработка ГосНИИ-Синтезбелок. г Москва) 35-45 $/кг Acinetobacter oleovorum, дрожжи р. Candida РС +3 - +45. рН 3,5-10. загрязнение до 20 г/кг почвы 15 кг/га почвы, 10 кг/га поверхности воды 1-2 мес. А.с. 1809822, опубл. 15.04.93. А.с. 2007372 опубл. 15.02.94
6 Эконадин, 5-6 $/кг вместе с торфом Pseudomonas fluorescens на сфагновом торфе (около 10 мг клеток на 1 г торфа) РС +5 - +32 влажность торфа не более 10% 30-50 кг/ 100м2 почвы, 100-240кг/м3 нефти 3-4 мес. в почве, 2-4 нед. с поверхности воды А.с. 2033975 опубл. 30.04.95, А.с. 2031860 опубл. 27.03.95
7 Экойл, 3,5-6 $/кг (с торфом), Экойл-М, Фежел-Био, (разработка ГНЦ прикладной микробиологии, п. Оболенск Моск. обл.) Pseudomonas sp. на модифицированном торфе, Acineto-bacter sp, Mycobacterium flavescens. ассоциации микроорганизмов в жидком или лиофилизированном виде РС +5 - +32 влажность торфа не более 10% 30-50 кг/ 100м2 почвы, 100 кг/м3 нефти 3-4 мес. в почве, 1-2 мес. с поверхности воды Рекламная информация
8 Аллегро, (ГосНИИСинтезбелок) на основе монокультуры ароматические углеводороды рекламная информация
9 Торнадо, (ГосНИИСинтезбелок) на основе монокультуры рН 6 - 8, пресные воды рекламная информация
10 Лидер, (ГосНИИСинтезбелок) на основе монокультуры морская вода и засоленные почвы рекламная информация
11 Родер, (ГосНИИнефть, г Москва) на основе монокультуры рекламная информация
12 НХ7, (разработка ГосНИИГенетики, г. Москва) Rhodococccus sp. 5-30 °С, рН 4.5-10, активен при невысоких положительных температурах (+5- + 18° С) и высоком содержании нефти в среде, работает в широком диапазоне солености среды, обладает широкой субстратной специфичностью, не требует предварительной активации перед использовании 10 кг/га почвы 1-2 мес. Заявка N 93041474 от 25 августа 1993 г
13 Лестан,(Киевский госуниверситет пищевых технологий, Институт микробиологии и вирусологии НАН Украины, г Киев) бактериальный препарат на носителе с добавлением ПАВ в количестве 1-2 г ПАВ/л суспензии Устойчив к замораживанию и нагреву. При обработке поверхностей препарат наносится в виде биопены. Разложение 90% нефти в почве за 30-40 дн. Прикладная биохимия и микробиология. 1996. т. 32. N2, с.219- 223
14 Рага-Вас, (фирма Мюго-Вас, США) Полибактериальный рекламная информация
15 Noggies NG20, (фирма Biodetox) применяется в виде биопены для очистки от мазута Степень очистки 90 % за 35 дней при содержании 8-9 г. мазута/ кг сухой почвы Environ. Tech-nol., 1990. v. 11, N5, р. 443-454
16 UNI-REM (фирма Bio Tech Service, США) ферментный препарат рекламная информация
17 FуrеZyme, (фирма Ecotech International, США). ферментный препарат рекламная информация
Препарат «Путидойл» [12] появился первым в ряду биопрепаратов-нефтедеструкторов. Его действующим началом являлись бактерии Pseudomonas putida, обладающие по данным разработчиков высокой окислительной активностью в отношении углеводородов нефти прямой, разветвленной и циклической структур. Препарат получали путем высушивания выращенной бактериальной массы и использовали в виде взвеси бактериальных клеток (не более 0,2 % к объему раствора) в 0,07 %-ом растворе минеральных солей (аммофоса или диаммофоса). Активирование препарата производилось выдерживанием суспензии при перемешивании и аэрации 4-18 ч. при t= 26-30°C. Препарат «Путидойл» применялся в арктических условиях на о. Колгуев и на побережье Баренцева моря, где за короткий летний период были полностью очищены участки, загрязненные дизельным топливом. Препаратом за 15 дней был полностью очищен каменистый берег Онежского озера, загрязненный в результате аварии танкера [13].
Препарат «Деворойл» [14] получен на основе консорциума микроорганизмов дрожжей и бактерий Rhodococcus longus, Rhodococcus maris, Rhodococcus erythropolis, Alcaligenes sp., Pseudo-monas stutzeri, Jarrowia lipolytica, Candida sp., растущих на углеводородах различных классов и их производных, устойчивых к повышенной солености (до 150 г/л NaCl), к резким колебаниям температуры от +5 до +40 °С, с активностью в широком диапазоне рН (от 4,5 до 9,5) при интенсивности загрязнения почвы нефтью более 5 %. Высокая эффективность применения «Деворойла» по данным разработчиков определяется тем, что в состав препарата входят липофильные и гидрофильные микроорганизмы: бактерии, окисляющие нефтяные алканы с длиной углеродной цепью С9 - С30 и ароматические соединения, в частности фенол, крезол и пирокатехин; дрожжи, характеризующиеся высокой нефтеокисляющей активностью и способные выделять в среду аминокислоты, витамины и поверхностно-активные вещества. Используемые другими представителями почвенного биоценоза продукты жизнедеятельности бактерий и сами клетки отмирающих бактерий легко усваиваются сапрофитной микрофлорой биоценоза.
Деворойл производится и применяется в промышленных масштабах с 1992 года. Испытание препарата на реальных объектах Западной Сибири, Татарстана и др. показало его высокую эффективность. Так, с его помощью за 3 недели было удалено 70 % нефти с поверхности почвы при содержании нефти 20г/дм3 почвы. Препарат может быть использован для очистки от различных типов сырой нефти (высоко- и низкопарафинистой, вязкой, с высоким содержанием серы и др.), мазута, дизельного топлива, бензина, керосина.
Деворойл хорошо зарекомендовал себя в различных климатических поясах и разных видах почвы. Вот лишь несколько примеров. Работы по микробиологической очистке воды и почвы проводились на загрязненных территориях Тюменской (ООО «Лукойл Западная Сибирь» - ТПП Когалымнефтегаз, ТПП «Лангепаснефтегаз», «Мегионнефтегаз», «Нижневартовскнефтегаз», СП «Ва-ньеганнефть», ОАО «Славнефть-Мегионнеф-тегаз», Корпорация «Югра-нефть», НГДУ «Самотлорнефть», НГДУ «Белозернефть», НГДУ «Приобьнефть), Томской (ОАО «Томскнефть» ВНК, НГДУ «Васюганнефть») и Иркутской областей, Республики Коми (ОАО «Коминефть», ОАО «Мобель-Ойл») [15].
Работы осуществлялись под контролем комитетов по охране природы этих регионов. За весь период применения технологии рекультивировано и сдано в природопользование соответствующим комитетам охраны природы около 800 га замазученных нефтью и нефтепродуктами почвы и водной поверхности. В результате применения Деворойла через месяц плёночная нефть водной поверхности приобретала не растекающуюся хлопьевидную структуру, оседала на дно, а через два месяца полностью исчезала.
Активное применение препарат нашел в различных областях Башкирии при ликвидации нефтяных загрязнений на площадях НГДУ «Ишимбайнефть», «Ар-ланнефть», «Чекмагушнефть», «Уфанефть», «Туймаза-нефть» и др.
В настоящее время препарат используется в различных регионах России и СНГ (Республики Казахстан, Беларусь, Украина, Литва и др,) дальнего зарубежья как для очистки водоёмов (естественных и искусственных), так и при санации почв и очистке технологических площадей [15].
Препараты серии «Биодеструктор» [16], полученные на основе штаммов бактерий Acinetobac-ter valentis (препарат «Валентис»), Acinetobacter parapliinicum и Acinetobacter oleovorans (препарат «Олеоворин»), наиболее эффективны соответственно при температуре от +10 до +50 °С и от +20 до +42 °C при рН 6,5 - 7,2. Препараты получают путем высушивания на распылительной сушилке биомассы бактерий Acinetobacter sp., выращенной на н-парафинах при t = 20-42 °C и рН = 6,5-7,2.
В одном из вариантов испытания препаратов наблюдалось снижение за 45 сут. концентрации загрязнений с 20 кг/м2 до 1 кг/м2. В другом варианте испытаний в загрязненном отстойнике наблюдалось исчезновение пленки нефти через 30 сут. при исходном содержанием нефти 10 кг/га поверхности отстойника.
Основой препарата «Деградойл» является выделенная из почвы смешанная культура микроорганизмов, включающая азотфиксирующие бактерии Azotobacter vinelandii. По данным разработчиков препарат обладает широкой субстратной специфичностью. Бактерии окисляют углеводороды, а другие почвенные микроорганизмы метаболизируют продукты их окисления. Испытание препарата на загрязненных участках площадью 2,5 га показало, что при расходе препарата 6 кг/га и предварительной механической обработке за 49 сут. уровень загрязнения мазутом снижается с 20 г/кг до 2 г/кг в гумусовых почвах и 0,012 г/кг в глинистых почвах и песчаниках.
Препараты «Эконадин» и «Экойл» получают путем выращивания бактериальной культуры Pseudomonas fluorescens до концентрации не менее 5 г/л по сухой биомассе, ее последующего флокулирования перекисью водорода и хлоридом кальция, иммобилизации сфлоку-лированной биомассы бактерий на сфанговом торфе и высушивания торфа при температуре не более 30 °С. Полученный препарат вносят на поверхность загрязненной водной среды в соотношении 0,1-0,24 г препарата на 1 мл нефтяного загрязнения. Количество клеток бактерий не менее 109 клеток на 1 г торфа (около 10 мг/г).
При использовании препарата «Эконадин» была показана возможность очистки поверхности воды и утилизации сорбированной торфом нефти за 6 суток в случае оптимальных условий. Применение торфяного препарата позволяет провести очистку и рекультивацию почвы за 4-8 мес. Отмечены также стимулирование роста и прибавка урожая растений при внесении препарата в незагрязненную почву.
Препарат «Экойл» также позволяет провести очистку поверхности воды торфом с микроорганизмами с утилизацией сорбированной нефти в течение 2-х месяцев и провести очистку и рекультивацию загрязненной почвы за 4-8 мес.
Как видно из приведенных данных, с помощью биопрепаратов в большинстве случаев удается очистить загрязненные среды за один летний сезон [17].
Дальнейшее повышение эффективности применения препаратов для нефтеочистки почвы связывается, во-первых, с совершенствованием технологии их применения, в частности, с разработкой методов, повышающих степень высвобождения нефтепродуктов, сорбированных частицами почв, например, при добавлении ПАВ, специальных сорбентов, а также методов, обеспечивающих транспорт кислорода в системе, например, при обработке
почвы перекисью водорода и т.п. Во-вторых, с совершенствованием технологии их получения, и в первую очередь с использованием новых, более активных штаммов биодеструкторов, и, в частности, с использованием бактерий, содержащих плазмиды, кодирующие включение углеводородов в метаболизм.
Оценка экономической эффективности биосорбентов
Из данных, приведенных в таблице 3, можно оценить удельные затраты [18] на биопрепарат при различных вариантах очистки, которые составляют следующие величины (без учета технологических затрат на приготовление (активацию) биопрепарата непосредственно перед его использованием, обработку участка биопрепаратом, проведения необходимых для эффективной работы биопрепарата агротехнических мероприятий).
Таблица 3. Сравнение удельных затрат на варианты очистки различных сред от нефтяных загрязнений
Объект, подвергаемый очистке Удельная стоимость очистки, $/га Расход торфа с микроорганизмами (кг на м3 нефти/почвы)
почва 100-700
водная поверхность 30 - 150
грунт 0,1 -0,3
вода 0,2 1,5
нефть* (при очистке препаратом без носителя) 40 - 250
нефть* (при очистке препаратом с торфом) 300 - 1500 100 - 200
почвы (при очистке препаратом с торфом) 10000 - 30000 30 - 50
Примечание: *При очистке емкостей
Как видно, затраты на препараты микроорганизмов с сорбентами выше в 15-300 раз.
Фирмы, производящие коммерческие биопрепараты-деструкторы нефти без носителя, реализуют препараты по цене $ 35-45 за 1 кг. Для сравнения - стоимость 1 кг биопрепарата - кормовой добавки (белково-витамин-ного концентрата) $ 1-2/кг. По рекомендациям специалистов, принимавших непосредственное участие в разработке биопрепаратов-деструкторов нефти, любой препарат становится эффективным (т.е. способным очистить загрязненный участок нефти в почвенно-климатических условиях средней полосы РФ за 1 сезон) при расходе препарата 1кг на 100 кг нефти. Приведенные в таблицах 1 и 2 цифры, взятые из рекламных источников фирм и патентов, действительны для небольших степеней загрязнения природных сред нефтепродуктами. Таким образом, фактические затраты на биопрепарат на обработку 1 т разлитой нефти или на 1 га почвы составят $ 350-450/т разлитой нефти или нефтепродукта. При таких затратах следует ожидать, что любые мероприятия, нацеленные на экономию биопрепарата или правильный выбор эффективного и работоспособного биопрепарата-деструктора могут дать существенный экономический эффект как для виновника загрязнения, за чей счет производится очистка загрязненной природной среды (или который выплачивает штрафы за причиненный ущерб), так и для организации, финансирующей проведение комплекса работ по биотехнологической очистке природных сред.
Загрязнение нефтью земельного участка приводит к понижению его стоимости, а удаление загрязнения возвращает его стоимость до прежнего уровня. В этом случае положительный эколого-экономический эффект может быть получен при колебаниях цены земли в связи с загрязнением $ 100-1000/га или $ 1-10 за 100 м2 (без учета стоимости работ на обработку участка и проведение агротехнических мероприятий) [8].
В настоящие время биосорбенты не получили широкого распространения, что связано с их недостаточной эффективностью. Технология их изготовления заключает в себе механическое смешение сорбента-носителя с сухой или жидкой формой биоагента или наращивание микроорганизмов на поверхность сорбента. Поэтому при контакте с водой большая часть микроорганизмов-нефтедеструкто-ров смывается с поверхности сорбента и таким образом не участвует в биодеградации сорбированной нефти.
Кроме этого, не все ассоциации микроорганизмов обладают способностью восстановления нефтедеструк-тивной активности после воздействия отрицательных температур, что исключает целесообразность применения многих биосорбентов в зимнее время, даже при условии сохранения сорбционных свойств сорбента-носителя при минусовых температурах [9].
Сравнительный анализ критериев выбора сорбентов
При подборе нефтяных сорбентов необходимо, прежде всего, определиться, для каких целей и в каких условиях планируется их использовать. Как правило, сорбенты применяются для доочистки нефтезагрязненных участков или в тех случаях, когда локализуются разливы, и сбор основной массы нефтепродукта традиционными методами невозможен.
По рекомендации академика РАЕН О.М. Гридина [19] можно выделить несколько критериев, облегчающих выбор сорбентов:
Критерий «цена/нефтеемкость». Если цену сорбента разделить на его емкость поглощения по нефти, то получим величину, характеризующую затраты на сорбент при сборе единицы массы нефтепродукта. При этом максимальную (рекламную) емкость поглощения необходимо учитывать только при ликвидации толстых слоев нефти. В противном случае необходимо знать зависимость емкости поглощения от толщины слоя нефти или нефтепродукта и от их вязкости. Если производитель данной информации не имеет, то необходимо проведение специальных тестов. Для фильтрационных загрузок учитывается динамическая емкость поглощения сорбента при данной концентрации нефтепродукта, т.е. необходимо знать изотерму сорбции.
Важным моментом является учет в цене сорбента стоимости его доставки и складирования. При прочих равных условиях, несомненно, более выгодным является использование местных сорбентов.
На диаграмме (рисунок 2) показано сравнение биосорбентов по критерию «цена/нефтеемкость». От не-фтеемкости зависит расход (в кг) препарата на 1 га обрабатываемой поверхности. Например, по имеющимся данным, при ликвидации аварии на водной поверхности, можно сделать вывод, что наиболее эффективными по данному критерию будут препараты Деворойл (на 1 га поверхности воды необходим 1 кг препарата) и Путидойл (5 кг/га, при более низкой цене) [20].
Рисунок 2 Сравнение биосорбентов по критерию «цена/нефтеемкость» для водных поверхностей
ИИ
□ средняя цена, $/кг
I нарма расхода, кг/га
Для очистки почвы, по данным приведенным в диаграмме (рисунок 3), выбор биосорбента необходимо делать в зависимости от площади загрязнения (например: при небольшой площади аварии экономически более выгодным возможно будет применение бисорбентов Эконадин и Экойл, а при больших площадях разлива -
Путидойла и Деворойла ).
# #
¿р ¿Р / У5 ^ //
Рисунок 3. Сравнение биосорбентов по соотношению «цена/ нефтеемкость» для почвы
2. Критерий «размеры сорбента/толщина пленки < 1» (только для удаления слоев нефти на поверхности). Под размерами сорбента здесь понимается средняя крупность частиц. Несоблюдение этого критерия приводит к увеличению «цена/нефтеемкость». Биосорбенты являются мелкодисперсной субстанцией, которая равномерно и тонким слоем распределяется по всей загрязненной поверхности.
3. Критерий «отсутствие ветроуноса» (для применения дисперсных сорбентов на открытом пространстве):
dc2pc > 33Vв(
(1)
где dc - диаметр частиц сорбента в мм, рс - объемная масса частиц сорбента в кг/м3, Vветра - скорость ветра в м/с.
4. Критерий «время плавучести сорбента больше длительности очистных мероприятий» (для устранения нефтяных пленок на воде). Часто время плавучести в рекламных материалах не указывается, в таких случаях необходимо проведение соответствующих тестов.
5. Критерий простоты и многовариантности утилизации сорбента. При прочих равных условиях лучше отдать предпочтение сорбентам с большим числом вариантов экологически приемлемой утилизации, потому что далеко не везде можно осуществить, например, высокотемпературное сжигание синтетики или провести биоразложение на специальных свалках.
Кроме этого, в реальной практике при выборе сорбента необходимо учитывать и его экологическую чистоту, технологические и экономические характеристики.
Прежде всего, сорбенты не должны быть источником вторичного загрязнения. Поэтому наиболее экологически чистыми считаются сорбенты из естественного сырья, приготовленные по безреагентной технологии, которые после биодеградации нефти индифферентны к биоте или являются естественным природным удобрением, активизирующим биовосстановление почвы [21].
Биосорбенты являются саморазлогающимся материалом и поэтому не требуют утилизации.
Применение высокотехнологичных сорбентов для очистки водоемов при ликвидации аварийных разливов нефти
В настоящее время для очистки водоемов от не-фтезагрязнений в мире используется около двух сотен различных сорбентов, как неорганических, природных органических, так и синтетических.
Использование нефтяных биосорбентов аналогично применению других сорбентов. При ликвидации нефтяных загрязнений водной поверхности прежде всего производят локализацию разлившейся нефти или нефтепродуктов бонами, что является обязательным при любой технологии очистки. Затем производят нанесение биосорбента на загрязненную поверхность любым механизированным или ручным способом до полного поглощения нефтяной пленки и образования плавучего конгломерата. После этого производят стягивание бонового заграждения, концентрируя биосорбент с поглощенной нефтью вблизи места, удобного для сбора, и тем или иным образом удаляют отработанный биосорбент с поверхности воды.
Резерв времени для локализации нефтяного разлива без существенного ущерба окружающей среде, в зависимости от погодных условий, обычно не должен превышать 24-72 час с момента аварии. Использование при ликвидации нефтяного загрязнения порошковых биосорбентов, сохраняющих плавучесть в течение длительного периода времени, позволяет значительно увеличить резервы времени для проведения подготовительных мероприятий и сбора нефти [22].
При сборе нефти на воде могут применяться крупные конструкции сорбционно-заградительных бонов длиной 5 м, состоящие из нетканого сорбента, элемента, обеспечивающего плавучесть, и сетки, придающей конструкции необходимую форму. Боны легко соединяются между собой и образуют заграждения, ограничивающие нефтяное пятно и препятствующие его распространению по поверхности воды. С помощью бонов огражденное пятно разлива буксируется к урезу воды и концентрируется для последующего сбора, одновременно сорбируя нефть. Боны обладают плавучестью даже в состоянии полного насыщения нефтепродуктами [7].
Биосорбент может применяться как автономно, так и в сочетании с традиционными средствами механического сбора. Распыление биосорбенотов с судов ограничивается погодными условиями. Применение биосорбентов с помощью авиации позволяет начинать ликвидацию аварии при ветре до 25 м/сек, т.е. немедленно после разлива даже в штормовых условиях. Важно, что процесс биодеструкции нефти идет также в донных отложениях и береговой зоне, в том числе и в анаэробных условиях.
ООО «НПК «ИЛМА ЭКО» совместно с ЦКБ МТ «Рубин» (Санкт-Петербург) проводили испытания биосорбента «БАК - РС/ГС» на р.Нева. На рисунке 4 показано, как с помощью установки, разработанной ЦКБ МТ «Рубин» биосорбент наносился на проливы нефтепродуктов на реке Нева.
Рисунок 4. Испытание биосорбента на р. Неве (Санкт-Петербург).
По неполным сведениям только в последние годы биосорбенты широко применялись для борьбы с разливами нефти на воде:
• очистка воды от пленки мазута (до 0,7 тонн) при загрузке танкера, Санкт-Петербургский порт;
• очистка поверхности воды на реке Неве (до 0,5 т мазута);
• ликвидация разлива 12 т дизтоплива (столкновение судов), Кронштадт;
• очистка от пленки нефти акватории Ейского порта (до 2000 м2, 1-2 мм);
• очистка поверхности воды от 8 тонн мазута при подъеме судна, Камчатка;
• очистка поверхности воды от нефтяной пленки малых рек Санкт-Петербурга (10-12 тыс. м2);
• ликвидация разлива 5 т нефти на реке, г. Ухта, Республика Коми;
• ликвидации разлива (до 16 тонн, дизтопливо), авария с судном «Каунас», Санкт-Петербург;
• профилактическая очистка поверхности воды на нефтяных терминалах (5-10 т нефтепродуктов), Таганрог, Морская Администрация порта;
• очистка поверхности воды от мазута, Тверская обл.. Зубцовский район.
Заключение
В данной работе рассмотрены и сопоставлены экономические, экологические и универсальные характеристики биосорбентов.
По результатам проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
Сорбенты нового поколения чрезвычайно эффективны для утилизации аварийных разливов нефтепродуктов, значительно сокращают сроки их ликвидации и снижают трудозатраты.
Главными критериями, которые определяют их преимущество являются экономические, экологические и универсальные характеристики.
Биосорбенты могут быть использованы при сборе нефтепродуктов с применением нефтесборщиков на основе сорбирующих материалов, локализации и утилизации разливов в случаях когда сорбенты старого образца не дают должного эффекта.
Анализ экономической эффективности использования биосорбентов показал, что не высокая стоимость экономически оправдывает их применение, но только на завершающей стадии ликвидации аварийных разливов нефти.
Кроме того, биосорбенты практически не загрязняют экосреду, т. к. экологически безопасны.
К положительным качествам биосорбентов следует отнести возможность использования их в труднодоступных местах, что связано с легкостью их нанесения.
Существенное значение имеют температурные режимы работы сорбентов. Оказалось, что использование сорбентов ограничено положительными температурами, а это совершенно не приемлемо для России с ее погодными условиями.
Очевидно, что уже в ближайшее время рынок потребления и производства сорбентов нового поколения в России получит существенное развитие так, как Правительство страны предпринимает меры для повышения ответственности за анти-экологическую деятельность [23].
Таким образом, в рамках данной работы показано, что широкое применение сорбентов нового поколения, в первую очередь биосорбентов в современных условиях является перспективным, экономически и технологически оправданным.
Литература
1. Акимова Т.А., Хаскин В.В. Экология: учеб. для вузов. М.: Изд. объединение ЮНИТИ, 2008. 561 с.
2. Калыгин В.Г. Промышленная экология: учеб. пособие для вузов. Изд. 4-е, перераб. М.: Академия, 2010. 432 с.
3. Вылкован А.И., Венцюлис Л.С. Современные методы и средства борьбы с разливами нефти: Науч.-практ. пособие. СПб.: Центр-Техинформ, 2009. 309 с.
4. Гольдбер В.М., Зверев В.П., Арбузов А.И. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия М: Недра, 2010. 150 с.
5. Беккер А.А., Агаев Т.Б. Охрана и контроль загрязнения природной среды. СПб.: Гидрометеоиздат, 2010. 214 с.
6. Гвоздиков В.К., Захаров В.М. Технические средства ликвидации разливов нефтепродуктов на морях, реках и водоемах: справ. пособие. Ростов-на-Дону, 2006. 127 с.
7. Демина Л.А. Как отмыть «Черное золото»: О ликвидации нефтяных загрязнений // Энергия. 2011. № 10. С. 51-54.
8. Румянцев В.А. Леченко А.Б. Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов. Режим доступа:. http:// www.limno.org.ru/win/eco.htm(17.03.04)/
9. Обзор рынка нефтяных сорбентов в России. Инфомайн. Исследовательская группа. Отчет 2008. 142 с. Режим доступа: http://www.infomine.ru/research/18/300/
10. Забела К.А., Красков В.А. Безопасность пересечений трубопроводами водных преград. М.: Недра-Биз-несцентр, 2010. 94 с.
11. Биопрепараты - деструкторы нефти и нефтепродуктов. Курс лекций НП «Учебно-курсовой комбинат». г. Бузулук. 2014. Режим доступа: http://www.npukk. ru/?q=node/252/
12. ТУ 64-16-75-91 Препарат бактериальный Путидойл. М.: Стандартинформ, 1991. 18 с.
13. Очистка почвы, загрязненной нефтепродуктами. © 1991-2010. Режим доступа: http:// www.vitusltd.ru/recult_oil.html/
14. ТУ 9291-033-45181233-2011 Деворойл сухая форма. Сити строй. Режим доступа: http://www.sitistroi.ru/ devoroil/
15. «Деворойл» - биологический препарат для очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений. Режим доступ а: http://devoroil.ru/whatsnew.html/
16. Мурыгина В. П., Маркарова М.Ю., Трофимов С.Я., Гайдамака С.Н. Разливы нефти растут быстрее чем добыча. Настоящее и будущее биоремедиации почв // Экология и жизнь. 2014. Режим доступа: http://www.ecolife. ru/zhurnal/articles/27583/
17. Проблемы совершенствования системы борьбы с разливами нефти на Дальнем Востоке // Материалы регионального научно-практического семинара. Владивосток: ДВГМА, 1999. 768 с.
18. Бардовский В.П., Рудакова О.В., Самородо-ва Е.М. Экономика: учеб. для вузов. М.: Форум-ИНФРА-М, 2009. 672 с.
19. Гридин О.М. Аренс В.Ж., Гридин А.О. Семь раз отмерить. Рекламные иллюзии и реальные перспективы применения нефтяных сорбентов // Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 28-32.
20. Рынок сорбентов и фильтров в России. Анализ цен и характеристик по состоянию на 2010 год. New CEO Nalco Reich. 2010. режим доступа: http://www. nanonewsnet.ru/files/info.pdf/
21. Маринченко А.В. Экология: учеб. пособие для вузов . Изд. 3-е перераб. и доп. М.: Дашков и К, 2009. 328 с.
22. ВРД 39-1.13-056-2002 Система нормативных документов в газовой промышленности. Ведомственный руководящий документ. Технология очистки различных сред и поверхностей, загрязненных углеводородами. М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2002 25 с.
23. «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов». Постановление Правительства РФ от 21 августа 2000 г. N 613
