CC BY
17
© Б.А. Анферов, Л.В. Кузнецова, 2013
УДК 622.277.3;622.278
Б.А. Анферов, Л.В. Кузнецова
ПЕРСПЕКТИВЫ ОСВОЕНИЯ НЕКОНДИЦИОННЫХ ЗАПАСОВ УГЛЯ С ПОПУТНЫМ ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Предлагается некондиционные запасы угля, сосредоточенные на участках месторождений со сложными горно-геологическими условиями, отрабатывать способом подземной газификации с попутным извлечением ценных элементов. Технология позволит получить не только горючий газ, но и ценные химические элементы-примеси, которые часто содержатся в ископаемом угле, - рений, мышьяк, ртуть, селен и платину. Ключевые слова: некондиционные запасы угля, подземная газификация угля, химические элементы-примеси, попутное извлечение.
Некондиционные запасы угля, сосредоточенные на участках месторождений со сложными горногеологическими условиями, не могут быть отработаны традиционными технологиями. Отработка таких участков способом подземной газификации углей (ПГУ) может позволить получить не только горючий газ, но и ценные химические элементы-примеси, которые часто содержатся в ископаемом угле [1]. При подземной газификации углей, содержащих рений (Ие), мышьяк (Дэ), ртуть (Нд), селен (Бе) и платину (Р1), полученный сырой газ будет содержать эти элементы и их соединения.
Рений. Содержание рения в российских бурых углях может достигать до 20 г/т. При сжигании этих углей, из-за высокой летучести, рений практически полностью переходит в газовую фазу [2].
Попутное извлечение рения при ПГУ может представлять промышленный интерес [3]. Горячие продукты подземной газификации из газоотводящей скважины по трубопроводу направляют в теплообменный аппарат, где они отдают часть теплоты воде системы теплоснабжения Т1-Т2 (рис. 1). Охлажденные до температуры не ниже температуры конденсации окислов рения, продукты ПГУ по трубопроводу поступают в цилиндрическую емкость в пространство между ее стенкой и вер-
тикальным глухим шитом, который направляет газовый поток в водное пространство цилиндрической емкости под перфорированный шит на промывку. За счет наличия большого количества отверстий малого диаметра перфорированный шит распределяет газовый объем по всей своей плошади и пропускает его к поверхности воды маленькими пузырьками, увеличивая тем самым плошадь контакта газа с водой.
Пройдя к поверхности через слой воды над перфорированным шитом, газ охлаждается до температуры значительно ниже температуры конденсации окислов рения. При этом регулирование температуры охлаждения газа может быть осушествлено, как за счет изменения температуры воды в емкости, так и за счет изменения толшины ее слоя над перфорированным шитом. При промывке газа в воде остаются механические примеси и растворяются окислы рения, образуя ренийсодержаший раствор. Пройдя к поверхности воды, газ образует кипяший слой, выде-ляюший в газовое пространство цилиндрической емкости некоторое количество водяного пара, который способствует растворению в нем оксидов рения, не растворившихся в воде. Влажный газ поступает в выносной циклон, где происходит его осушение. Далее осушенный газ направляют потребителю.
Ренийсодержаший раствор из цилиндрической емкости по трубопроводу также поступает в выносной циклон, но в его водное пространство, где смешивается с аналогичным раствором, полученным при сепарации влажного газа. Далее рений-содержаший раствор по трубопроводу поступает в осадитель, где из потока выделяются механические примеси, оседая на его дне. Очишенный ренийсодержаший раствор поступает в теплообменный аппарат, включенный в систему, например, горячего водоснабжения Т3-Т4, где охлаждается до температуры ниже температуры кипения при атмосферном давлении.
После теплообменника охлажденный ренийсодержаший раствор направляют в электролизную ванну с электродами для извлечения рения. Отработанную технологическую воду из электролизной ванны насосом подают в водное пространство цилиндрической емкости.
При многократном прохождении ренийсодержашего раствора по циркуляционному контуру «электролизная ванна -емкость - циклон - осадитель» концентрация соединений рения в нем непрерывно растет и в какой-то момент времени
Рис. 1. Технологическая схема попутного извлечения рения при ПГУ: 1 - газоотводящая скважина ПГУ; 2, 6, 8, 9, 13, 17 - трубопровод; 3, 12 - теплообменные аппараты; 4 - цилиндрическая емкость; 5 - перфорированный щит; 7 - выносной циклон; 10 - осадитель; 11 - съемное донышко; 14 - электролизная ванна; 15 - электрод; 16 - насос; 18 - патрубок
становится достаточной для выделения рения методом электролиза. Для этого к электродам электролизной ванны подводят электрический ток, за счет чего на одном из электродов происходит отложение рения.
Таким образом, технология позволяет получить не только ценное топливо и тепловую энергию заданного потенциала, но и ценное вещество каковым является рений.
Мышьяк. Содержание мышьяка в углях Кузбасса может достигать 1000 г/т [1]. При сжигании этих углей дымовые газы будут содержать мышьяк и его соединения [2]. С целью попутного получения мышьяка из продуктов ПГУ авторами разработано техническое решение [4].
11
4 16-
-12
10 —
7
— 1
Рис. 2. Технологическая схема попутного извлечения мышьяка при ПГУ: 1- газоотводящая скважина ПГУ; 2, 7, 10,13, 15, 16 - трубопровод; 3 - теплообменный аппарат; 4 - цилиндрическая емкость; 5 - глухой щит; 6 -погружной перфорированный щит; 8 - испаритель; 9 - нагревательный элемент; 11 - конденсатор; 12 - конденсатный бак; 14 - насос
Продукты подземной газификации с пониженной температурой (не ниже температуры конденсации паров мышьяка) поступают в горизонтальную цилиндрическую емкость в пространство между стенкой емкости и глухим щитом (рис. 2). Глухим щитом газообразные продукты направляются в водное пространство - под погружной перфорированный щит, где они охлаждаются до температуры значительно ниже температуры конденсации паров мышьяка. Газообразный мышьяк и его соединения, содержащиеся в продуктах ПГУ, конденсируются и растворяются в воде.
Толщина слоя воды регулируется соотношением количеств воды, покидающей горизонтальную цилиндрическую емкость, и воды, подаваемой в нее. Увеличением толщины слоя воды достигают требуемого уровня снижения температуры газа, а, следовательно, - увеличения уровня конденсации газообразного мышьяка и его соединений, т.е. увеличения степени улавливания мышьяка и его соединений из продуктов ПГУ.
Далее водный раствор мышьяка и его соединений поступает в испаритель, в котором, за счет снижения давления до атмосферного происходит кипение водного раствора. При этом за счет испарения воды концентрация соединений мышьяка в
водном объеме испарителя непрерывно повышается. Для поддержания кипения водного раствора в испарителе включают электронагревательные элементы. За счет повышенной температуры поверхности нагревательного элемента на его стенке кристаллизуются мышьяк и его соединения. По мере увеличения слоя кристаллов мышьяка и его соединений на нагревательных элементах, последние меняют на чистые по очереди, тем самым выводя мышьяк и его соединения из циркуляционного контура.
Пар, образовавшийся в испарителе, направляют в конденсатор, в котором он отдает теплоту системе горячего водоснабжения (Т3-Т4), вследствие чего конденсируется и в виде конденсата поступает в конденсатный бак. Далее конденсат насосом направляют в водный объем горизонтальной цилиндрической емкости.
Очищенные от мышьяка и его соединений и охлажденные продукты ПГУ горизонтальной цилиндрической емкости направляю для использования в качестве топлива или сырья химического производства.
Достигаемый эффект технологии носит двоякий характер: с одной стороны, он состоит в том, что позволяет получить ценное вещество - мышьяк или сырье для его получения, с другой - позволяет очистить продукты ПГУ, а следовательно и продукты их последующего сжигания, от токсичных веществ, каковыми с другой стороны являются мышьяк и его соединения.
Ртуть. Содержание ртути в каменных углях Кузбасса может достигать 5,5 г/т [1]. При сжигании таких углей ртуть концентрируется в окружающей среде, так как она будет находиться в состоянии паров, в виде летучих соединений, а также в составе пыли и аэрозолей твердых частиц [2]. В связи с чем, возможно попутное получение ртути из газов ПГУ [5].
Газообразная ртуть, содержащаяся в продуктах ПГУ, при поступлении в водное пространство горизонтальной цилиндрической емкости конденсируется и в виде жидкой ртути оседает на перфорированный щит (рис. 3). За счет наклона перфорированного щита в сторону противоположную стороне ввода продуктов газификации в емкость и поступлению газовых пузырьков из-под щита капельки ртути скатываются по перфорированному щиту 8 к противоположной стенке цилиндрической
ПГУ: 1 - газоотводящая скважина ПГУ; 2, 7, 11, 17 - трубопровод; 3, 9 - теплообменный аппарат; 4- горизонтальная цилиндрическая емкость; 5-глухой щит; 6 - погружной перфорированный щит; 8, 16 - осадитель; 10 -растворный узел; 12 - насос; 13 - эмульгатор; 14 - тарелка; 15 - патрубок; 18 - пенное кольцо; 19 - дымосос
емкости и попадают в зазор между этим щитом и стенкой емкости. За счет сил гравитации тяжелые капли ртути устремляются к нижней точке водного пространства горизонтальной цилиндрической емкости.
Увеличением толщины слоя воды над перфорированным щитом достигают требуемого уровня снижения температуры газа, следовательно, - увеличения уровня конденсации газообразной ртути, т.е. увеличения выхода жидкой ртути.
Из цилиндрической емкости ртуть с водой поступает в оса-дитель, за счет резкого падения скорости движения потока, ртуть оседает на его дно и может быть удалена из циркуляционного контура с небольшим количеством воды.
Очищенная от ртути вода поступает в теплообменник, в котором осуществляет подогрев воды системы горячего водоснабжения (Т3-Т4). Далее она поступает в растворный узел, в
котором к воде подмешивают реагент - гипохлорит натрия (ИаСЮ). Водный раствор гипохлорита натрия насосом по трубопроводу подают в эмульгатор в пространство над тарелкой. Раствор растекается по всей поверхности тарелки и по лопастям лопаточного аппарата стекает в пространство ниже тарелки.
Частично очищенные от ртути и охлажденные газообразные продукты ПГУ из газового пространства цилиндрической емкости также поступают во внутреннее пространство эмульгатора, но ниже тарелки. За счет тангенциально ввода газ закручивается, прижимаясь к стенкам цилиндрической части эмульгатора, а за счет разрежения, создаваемого дымососом, газ устремляется вверх - проходит через лопаточный аппарат тарелки и раскручивает ее. Раствор гипохлорита натрия, раскручиваясь вместе с тарелкой, срывается с краев тарелки и газовым потоком взбивается в пену кольцом, перекрывающим свободный проход газа через лопаточный аппарат. За счет создания пенного кольца инициируется контакт газообразной ртути с гипохлоритом натрия; продукты взаимодействия газообразной ртути с гипохлоритом натрия в виде твердых солей НдС12 и Нд2С12 стекают вместе с водой по внутренним стенкам эмульгатора в коническую часть и далее по патрубку поступают в оса-дительную камеру. В осадительной камере твердые соли НдС12 и Нд2С12 отделяют от воды и направляют на рециклинг, а воду после дополнительного охлаждения возвращают в горизонтальную цилиндрическую емкость.
Очищенные от ртути продукты ПГУ дымососом направляют в газопровод для их использования в последующем как топлива при сжигании или сырья для дальнейшей переработки.
В этой технологической схеме достигаемый эффект также имеет двоякий характер: с одной стороны позволяет получить ценный элемент - ртуть и сырье для ее получения, с другой -очистить продукты ПГУ, а следовательно и продукты их сжигания, от токсичного вещества, каковым является ртуть.
Селен. Содержание селена в каменных углях Кузбасса может достигать 2,5 г/т [1]. Селен получают, в частности, путем улавливания и переработки пыли, образующейся при обжиге селенсодержащих сульфидов.
Авторами предложено попутное извлечение селена из газов ПГУ [6]. Горячие продукты подземной газификации, со-
держащие селен, после теплообменного аппарата (Т1-Т2) с пониженной температурой (не ниже температуры конденсации паров селена и его окислов) направляют во внутреннее пространство циклона тангенциально, т.е. по касательной -газовый поток закручивается, прижимаясь к стенке циклона (рис. 4).
Шнековым питателем из бункера в пространство между циклоном и вращающимся конусом равномерно подают хладагент, например, дробленый лед (Н2О), сухой лед (СО2) или их смесь, который за счет вращения конуса равномерно распределяется по площади наружной поверхности циклона. За счет низкой температуры сухого льда стенка циклона сильно охлаждается. В связи с этим газовый поток, вращающийся во внутреннем пространстве циклона, также охлаждается до температуры ниже температуры конденсации селена и его окислов. Селен и его окислы из газообразной формы перейдут в аморфные (порошкообразная, коллоидная, стекловидная) формы селена. Вместе с селеном на стенке циклона будет происходить конденсация водяных паров; часть селена и его окислов растворятся в воде с образованием селенистой кислоты. Селен и селенистая кислота за счет гравитации начнут стекать по стенке циклона в воронку в нижней части циклона и через ее патрубок могут быть выведены из циклона. Далее из селенистой кислоты выделяют селен. Очищенный от селена и его окислов и охлажденный газовый поток дымососом вытягивается из внутреннего пространства циклона и направляется для использования в качестве топлива или сырья химического производства.
Сухой лед в пространстве между циклоном и вращающимся конусом от контакта со стенкой циклона испаряется и в виде газа выводится для повторного использования - сжижения и прессования до образования сухого льда.
Достигаемый эффект технологической схемы в том, что ее реализация позволяет получить ценный элемент - селен или сырье для его получения, а также очистить продукты ПГУ и продукты их сжигания от токсичного вещества, каковыми с другой стороны являются селен и его окислы.
Платина. Геохимические исследования углей Денинского и Соколовского месторождений Кузбасса показали, что содержания платины в образцах (в пересчете на золошлаковый
8е+Н2$е03 ;
Рис. 4. Технологическая схема попутного извлечения селена при ПГУ: 1- газоотводящая скважина; 2, 4,16, - трубопровод; 3 - теплообмен-ный аппарат; 5 - крышка; 6 - циклон; 7 - шнековый питатель; 8 - бункер; 9, 10 - подшипники; 11 - вращающийся конус; 12 - зубчатое колесо; 13 - редуктор; 14 - привод; 15 - дымосос; 17 - патрубок; 18 - воронка с патрубком
материал) составляют: для углей от 1,45 до 4,92 г/т; для породных прослоев (аргиллит) - 0,6 г/т [7].
Идея попутного извлечения платины из газов ПГУ основана на том, что платина при сжигании угля взаимодействует с химически активными веществами с образованием соединений, меняющих свое агрегатное состояние при нагревании более определенной температуры. Эту гипотезу подтверждают научные исследования состава кузнецких углей [7]: содержание платины в угольной пробе в пересчете на золошлаковую массу (ЗШМ) не соответствует ее содержанию в реальной золе, полученной после сжигания этой пробы (в реальной золе содержание платины значительно меньше, чем в расчетном ЗШМ). Таким химически активным веществом является фтор. В составе угольного вещества всегда присутствует некоторое количество фтора в виде его соединений, например, с кальцием (СаР2), которые при нагревании распадаются. Металлическая платина реагирует с газообразным фтором с образованием гексафторида
Рис. 5. Технологическая схема попутного извлечения платины при ПГУ: 1 - газоотводящая скважина; 2 - трубопровод; 3 - теплообменный аппарат; 4 - гидроциклон; 5 - осадитель; 6 - насос; 7 - дымосос
платины, который кипит при температуре 68 °С [8], и таким образом переходит в газообразное состояние.
При ПГУ горячие продукты подземной газификации после теплообменного аппарата (Т1-Т2) с пониженной температурой (не ниже температуры конденсации гексафторида платины) направляют во внутреннее пространство гидроциклона, где газовый поток закручивается, прижимаясь к стенке циклона, в который также подводят воду с пониженной температурой (рис. 5) [9].
Газообразные продукты сгорания охлаждают водой, стекающей по стенкам гидроциклона до температуры ниже конденсации Р1Р6. Поскольку Р1Р6 - это кристаллическое вещество, обладающее высокой гигроскопичностью и растворимостью, гексафторид платины растворяется в воде. Образование слабого раствора плавиковой кислоты (НР) и оксидов платины, с большей плотностью, чем раствор плавиковой кислоты, обусловливает выпадение оксидов платины в осадок. Из гидроциклона жидкая составляющая в виде пульпы поступает в осади-тельную камеру, где расслаивается и может быть разделена на слабый водный раствор плавиковой кислоты и оксиды платины - сырье для восстановления платины.
Водный раствор плавиковой кислоты повторно направляют в гидроциклон насосом и т.д. до тех пор, пока ее концентрация не достигнет промышленного значения. В этом случае полученную плавиковую кислоту реализуют как товар, циркуляционный контур переводят на резервную осадительную емкость и новый объем циркулирующей в системе воды.
Очищенные от летучих соединений платины с фтором и охлажденные продукты подземной газификации угля дымососом направляют для потребления в виде топлива.
Таким образом, представленные технические решения попутного извлечения ценных химических элементов из газов ПГУ позволят обеспечить комплексное освоение угольных месторождения за счет вовлечения в хозяйственный оборот некондиционных запасов угля и нетрадиционного источника получения ценной продукции.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Угольная база России. Угольные бассейны и месторождения Западной Сибири (Кузнецкий, Горловский, Западно-Сибирский бассейны; месторождения Алтайского края и Республики Алтай).- М.- ЗАО «Геоинформцентр», 2003.- Т. II.- 604 с.
2. Юдович Я.Э. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис.- Екатеринбург: УрО РАН, 2005.- 655 с.
3. Пат. 2391508 Российской Федерации, МПК Е21С 41/18. Способ комплексного освоения угольного месторождения / Анферов Б. А., Кузнецова Л.В.; заявитель патентообладатель ИУ СО РАН. № 2009108240; заявл. 06.03.2009; опубл. 10.06.2010, бюл. № 16. 5 с.
4. Пат. 2392432 Российской Федерации, МПК Е21С 41/18, Е21В 43/295. Способ комплексного освоения угольного месторождения / Анферов Б. А., Кузнецова Л. В.; заявитель патентообладатель ИУ СО РАН. № 2009106360; заявл. 24.02.2009; опубл. 20.06.2010, бюл. № 17. 5 с.
5. Пат. 2392431 Российской Федерации, МПК Е21С 41/18, Е21В 43/295. Способ комплексного освоения угольного месторождения / Анферов Б. А., Кузнецова Л. В.; заявитель патентообладатель ИУ СО РАН. № 2009106545; заявл. 24.02.2009; опубл. 20.06.2010, бюл. № 17. 6 с.
6. Пат. 2390634 Российской Федерации, МПК Е21С 41/18. Способ комплексного освоения угольного месторождения / Анферов Б. А., Кузнецова Л.В.; заявитель патентообладатель ИУ СО РАН. № 2009107503; заявл. 02.03.2009; опубл. 27.05.2010, бюл. № 15. 5 с.
7. Нифантов Б.Ф., Анферов Б.А., Кузнецова Л.В. О содержании платины в пластах кузнецких углей // Современные проблемы геологии и разведки полезных ископаемых: мат. Междунар. конф. г. Томск, 2010, 5-8 окт.-С. 358-359.
8. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. - Будапешт: Издательство Академии наук Венгрии, 1969. - 233 С.
9. Пат. 2448250 Российской Федерации, МПК Е21С 41/18, С22В 11/00. Способ комплексного освоения месторождения энергетических углей / Нифантов Б. Ф., Анферов Б. А., Кузнецова Л. В.; заявитель патентообладатель НУ СО РАН. № 2010141233; заявл. 07.10.2010; опубл. 20.04.2012, бюл. № 11. 7 с. ГДТТТ^
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Анферов Борис Алексеевич - кандидат технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Лаборатории эффективных технологий разработки угольных месторождений, [email protected]
Кузнецова Людмила Васильевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лаборатории эффективных технологий разработки угольных месторождений,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт угля Сибирского отделения Российской академии наук.
