CC BY
18
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЕ И ТУРБИННОМ КОНДЕНСАТЕ
Н.А. БЕЛОКОНОВА
Уральский государственный технический университет - УПИ
Экспериментально подтверждено, что содержание природных органических примесей в обессоленной воде можно оценить количественно спектрофотометрическим методом. Кроме того, спектрофотометрический метод можно использовать для качественной оценки «вторичной загрязненности» обессоленной воды и турбинного конденсата после БОУ.
Контроль качества обессоленной воды и конденсата после БОУ включает определение следующих показателей: общей жесткости, содержания кремниевой кислоты, натрия, удельной электрической проводимости и не нормируется по содержанию органических веществ. В то время как негативное влияние органических примесей, поступающих с добавочной водой, на качество питательной воды и пара прямоточных котлов отмечается с 1994 года [1] . В последующих публикациях [2-4] обосновывается необходимость контроля и нормирования содержания органических веществ. Однако открытым остается вопрос с методами контроля, поскольку в России не утвержден международный стандарт, не разработаны отраслевой, национальный стандарты и не распространены приборы контроля общего органического углерода.
Методы и приборы контроля
Содержание общего органического углерода (ООУ) измерено на анализаторе ТОС С-ша1-5500 («Штроляйн», Германия) по методике, аттестованной в Уральском научно-исследовательском институте метрологии (УНИИМ), - это международно-признанный «базовый метод» определения ООУ. Границы относительной погрешности методики определения при /=0,95 составляют ±21% от измеряемой массовой концентрации ООУ.
Показатель «Окисляемость» определен по РД 34.37.523.10-88 . Погрешность методики определения составляет 25% от измеряемой величины.
Величина светопропускания измерена в УФ-области спектра = 210-254 нм) на приборах СФ-2000 (Россия, предел допустимого значения абсолютной погрешности при измерении спектральных коэффициентов направленного пропускания - 1%) и АЖТ-94/4С-УФ («Семикондактор», Россия, предел допускаемой погрешности от верхнего предела измеряемой величины составляет 2,5%). Электропроводимость - на кондуктометре фирмы «WTW» (Швейцария, точность ±0,5% от измеряемой величины).
Основные результаты
Экспериментальные результаты получены в лаборатории Инженернотехнического центра Свердловской области ОАО «ТГК-9» (г.Екатеринбург) и представлены в табл. 1, 2 и на рис.1, 2.
© Н.А. Белоконова
Проблемы энергетики, 2007 № 3-4
Таблица 1
Содержание органических примесей в обессоленной воде по показателям «Окисляемость» и
«Общий органический углерод» (ООУ)
Окисляемость, мгО/дм3 0,56 0,56 0,48 0,64 0,8 0,48 0,56 0,56
ООУ, мг/дм3 0,21 0,15 0,21 0,15 0,07 0,11 0,15 0,18
Таблица 2
Оптическая плотность водных растворов, содержание растворенного органического углерода и расчетные значения коэффициента пересчета (К)
Оптическая плотность растворов Содержание растворенного органического углерода (РОУ), мг/дм3 К (исх.в) К (н-кат.в)
фталат калия Исх.в* Н-кат.в*
0,02 0,24 0,28 0,10 0,84 2,35
0,04 0,47 0,56 0,20 0,83 2,36
0,06 0,70 0,84 0,30 0,83 2,36
0,08 0,94 1,12 0,40 0,83 2,36
0,09 1,05 1,26 0,45 0,84 2,37
Среднее значение 0,83 2,36
*- без учета разбавления.
Пример расчета значения Кисх.в = 07/0,84=0,83 (для Д=0,06)_____________________________
30 ------------1----------1----------1----------1---------- о
1 2 3 4 5
ООУ, мг/дм'
Т(С.к) -*-Т(Ф.к)-*- Ох(С.к) — Ох(Ф.к)
Рис. 1. Изменение величины светопропускания в УФ-области и показателя «Окисляемость» (Ох) в водныз растворах салицилловой (С.к.) и фталиевой (Ф.к.) кислот
60 -I------------------------1-----------1-----------1-----------1-----------1----------- о
О 0,03 0,06 0,125 0,25 0,5 1Су, %
Рис. 2. Зависимость электропроводимости и величины светопропускания (Т), измеренной по прибору АЖТ-94-УФ, от объемной концентрации охлаждающей воды в водном растворе (Су) (растворитель - проба воды «после БОУ»)
Обсуждение результатов
Известно, что в поверхностных водах гумусовые вещества (гуминовые и фульвовые кислоты) составляют до 80% от суммы всех растворенных органических веществ [5]. Общие принципы строения гумусовых веществ (ГВ) установлены методами ИК- и хромато-масс-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, ЭПР, ЯМР [6,7,8]: ГВ - соединения полифенольного типа, содержащие в своем составе салицилатные и фталатные активные центры. Примерно 50-60% органических примесей удаляется в процессе коагуляции, остальные - в процессе ионного обмена на анионитах. Качество обессоленной воды зависит от эффективности и стабильности указанных выше процессов. Однако по традиционной технологии обессоливания (предочистка, ионный обмен) невозможно полностью удалить нейтральные органические примеси: аминосахариды, протеины и другие соединения [3]. Кроме того, на ионитах ХВО и БОУ в процессе обессоливания воды могут образовываться нейтральные комплексные соединения железа, что приводит к «проскоку» анионов органических кислот в очищенную воду [9]. Важно подчеркнуть, что «проскок» железо-органических соединений был зафиксирован при измерении величины светопропускания в обессоленной воде. Иными словами, величина светопропускания была использована как критерий изменения качества обессоленной воды или качественный критерий «вторичной загрязненности» очищенной воды.
В общем случае, содержание органических примесей в производственных водах чаще всего определяют по показателю «Окисляемость». Из данных, приведенных в табл.1, видно: при минимальной органической загрязненности обессоленной воды (ООУ= 0,07 мг/дм3) окисляемость имеет максимальное значение 0,8 мгО/дм3.
На рис. 1 показана зависимость между окисляемостью и содержанием органического углерода в водных растворах салициловой и фталевой кислот, из которой следует, что кислоты существенно отличаются по окисляемости водных растворов с одной и той же концентрацией органического углерода. В связи с этим можно предположить, что если в составе природных органических примесей преобладают фталатные активные центры, то содержание ООУ не будет коррелировать с окисляемостью водного раствора. И наоборот, в случае преобладания салицилатных активных центров окисляемость будет коррелировать с содержанием ООУ. Важно подчеркнуть, что и в том, и в другом случае существует обратно пропорциональная зависимость между содержанием ООУ и величиной светопропускания в УФ области спектра, т.к. соединения фенольного типа в УФ-области (рис.1, ^=254 нм) имеют поглощение, характерное для ароматической структуры [10].
Для того, чтобы оценить количественно содержание растворенных органических примесей (РОУ) природного происхождения на разных стадиях водоподготовки, необходимо построить градуировочную зависимость между содержанием РОУ и оптической плотностью растворов фталевокислого кислого калия, определив коэффициенты пересчета для определенного типа водного раствора. Пример такого расчета приведен в табл.2.
На рис. 2 представлены экспериментальные данные, из которых следует, что с увеличением объемной концентрации охлаждающей воды увеличивается электропроводимость и снижается светопропускание водного раствора. Изменение светопропускания связано с поглощением УФ-излучения природными
органическими соединениями. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что погрешность в оценке «присосов» охлаждающей воды в конденсаторе по изменению светопропускания будет сопоставима с традиционным методом контроля «присосов» - по электропроводимости. Но важно подчеркнуть, что несмотря на корреляцию, эти методы не исключают, а дополняют друг друга. По значению электропроводимости воды после БОУ оценивается эффективность работы БОУ по удалению ионных примесей, тогда как по значению величины светопропускания можно оценить эффективность работы БОУ по удалению природных органических веществ, более того, - «оптическую чистоту» воды. Это имеет важное практическое значение, поскольку, как было отмечено выше, в процессе очистки воды на БОУ могут образовываться нейтральные органические комплексы железа, снижающие качество конденсата при определенных эксплуатационных режимах [9]
Выводы
1. Спектрофотометрический метод может быть использован для контроля качества обессоленной воды, поступающей в основной контур ТЭС с ХВО, и конденсата после БОУ.
2. Содержание растворенных органических примесей (РОУ) природного происхождения на разных стадиях водоподготовки можно определить количественно с использованием градуировочной зависимости между содержанием РОУ и оптической плотностью растворов фталевокислого кислого калия, определив коэффициенты пересчета для определенного типа водного раствора.
3. Качественно оценить «вторичную» загрязненность обессоленной воды или турбинного конденсата можно по относительному изменению величины светопропускания.
Summary
It was proved experimentally that the organic admixtures content in the desalted water can be evalnated with the spektrophotometrie method. Furthermore, the spektrophotometric method can be used to control the quantity of turbine condensate.
Литература
1. Мартынова О.И., Вайнман А.Б. Некоторые проблемы при использовании на блоках СКД кислородных ВХР // Теплоэнергетика. - 1994. - № 7.
2. Мартынова О.И. Влияние водно-химического режима на поведение органических соединений (ацетатов и формиатов) в зоне фазового перехода паровых турбин// Теплоэнергетика. - 1997. - № 12. -С.62-65.
3. Мартынова О.И. Поведение органики и растворенной углекислоты в пароводяном тракте электростанций // Теплоэнергетика. - 2002. - № 7. -С.67-70.
4. Воронов В.Н., Петрова Т.И. Проблемы организации водно-химических режимов на тепловых электростанциях // Теплоэнергетика. - 2002. - № 7. - С.206.
5. Варшал Г.М., Бугаевский А.А., Холин Ю.В. и др. Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод // Химия и технология воды. -1990. - Т. 12. - № 11. - С. 979-986.
6. Данченко Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: // Дис... канд. хим. наук.: 02.00.03; МГУ. -М., 1997. - 126 с.
7. Маляренко В.В. Природа функциональных групп и сорбционное взаимодействие гуминовых веществ в водной среде // Химия и технология воды. -1994. - Т. 16. - № 6. - С. 595 - 606.
8. Leenheer J.A. Metods for determination of struktural models of fulvik asid from the Suwannee Ri-ver by convergent independent analyses // US Geol. Surv / Water-Supply Pap. - 1994 / - № 2373. - С.75-79.
9. Ходырев Б.Н., Федосеев Б.С., Коровин В.А. и др. Механизм «проскока» анионов органических кислот через ионитные фильтры ХВО и БОУ // Теплоэнергетика. - 2002. - № 7. - С. 67-70.
10. Грандберг И.И. Органическая химия - М.: Дрофа, 2001. - 672с.
Поступила 15.12.2006
