CC BY
22зде^ешка и трансп0рт
^ Топливные эл-м-нты
hydrogen energy and transport ш
Fuel cells
перспективы использования щелочных топливных элементов
Д.Г. Кондратьев, В.И. Матрёнин, А.Т. Овчинников, Б.С. Поспелов, Г.С. Соловьёв, А.С. Стихин, В.Н. Тихонов, Е.Г. Шихов, И.В. Щипанов
уральский электрохимический комбинат, ул. дзержинского 2, новоуральск, свердловская обл., 624131, россия Факс (34370) 94141, 57333; E-mail: condor@ueip.ru
At present, interest to alkaline fuel cells is again on the rise. In general, it's obvious that they still have good chances for success in some of the market fields, but at the same time they need a better scientific and technological support.
Carbonization of electrolyte with airborne carbon dioxide is considered the main demerit of alkaline fuel cells (AFCs), specifically of those used in automobile transport. That's why they may still be applied when clean hydrogen and oxygen are used (which, in our opinion, is quite acceptable for automobile application as well); in air purification from CO2, and for making operation on carbonized electrolyte possible.
введение
В свое время было показано, что щелочные топливные элементы могут обеспечить высокую плотность энергии и достаточно продолжительный ресурс. В настоящее время интерес к этим топливным элементам начинает возрождаться. В целом очевидно, что они по-прежнему имеют хорошие шансы на успех в некоторых секторах рынка, но в то же время пока имеют недостаточную научно-техническую поддержку.
Основным недостатком щелочных топливных элементов (ЩТЭ), особенно при использовании их в автомобильном транспорте, считается карбонизация электролита углекислым газом, присутствующим в воздухе. Поэтому они могут применяться при использовании чистых водорода и кислорода, что, на наш взгляд, вполне приемлемо и для автомобилей, при очистке воздуха от СО2 и при обеспечении возможности работы на карбонизированном электролите.
ЩТЭ на чистых uso водороде и 1100
кислороде
1050
Щелочные водородо-кислородные топливные 1000 элементы (ТЭ) в настоящее время достаточно хорошо отработаны и уже в течение нескольких десятков лет успешно используются на космических кораблях.
На рис. 1 показаны вольт-амперные характеристики (ВАХ) усред- 650 ненных щелочных топливных элементов (ТЭ),
разработанных на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК): ТЭ ЭХГ «Волна» с жидким циркулирующим электролитом (кривая 1) и ТЭ ЭХГ «Фотон» с матричной толщиной 400 мкм электролитом в начале эксплуатации (кривая 2) и через 5037 часов (кривая 3) при давлении газов 0,2 МПа. Здесь же показана возможность улучшения ВАХ за счет снижения толщины матрицы до 100 мкм (кривая 4). На этом же рисунке приведена начальная ВАХ водородо-кис-лородного ТЭ с протонообменной мембраной (ПОМТЭ) фирмы Siemens, заложенного в конструкцию батарей ТЭ для подводной лодки (кривая 5) [1]. Эта ВАХ выбрана, потому что в литературе только для этих батарей приведена наиболее полная и достаточная для сравнения информация. Из рисунка видно, что в рассмотренном интервале нагрузок щелочной матричный элемент по уровню ВАХ заметно превосходит полимерный. Более подробный анализ, проведенный расчетным путем на базе созданных математических
950 - Л\-
000
700 -■
100
200
зоо
600
700
000
S00
400 500
Плоти петь тока. мА'си
Рис.1. Вольт-амперные характеристики усредненных ТЭ «Волна», «Фотон» и фирмы Siemens Статья поступила в редакцию 28.06.2006. The article has entered in publishing office 28.06.2006.
A
5
—□—ТЭ "Фотон". М-' tet.v/1 0,4МПа -Л-ТЭ -фотон". Н2-02, 0.4 МП 8
-®-ТЭ -фот™- И 2-02 0.7 МП а
| |
О 500 1000 1500 2000 2500 3000
Плотность тока, мИем*
Рис.2. Вольт-амперные характеристики ТЭ ЭХГ «Фотон» на 02 и воздухе 1
100% О? —а-16%02 64% 02 т о2
32%Ог 20.9% 0г
1000
Плотность тока, иА/си Рис.3. Вольт-амперные характеристики ТЭПОМ. Н2/О2-азотная смесь,
100 кПа, 65 С
моделей, показал, что батарея ЩТЭ превосходит батарею ПОМТЭ (в начале ее эксплуатации) даже через 5 000 ч: при одинаковых площадях электродов — по КПД и удельной мощности, при одинаковой удельной мощности — по КПД, при одинаковом КПД — по удельной мощности [2].
В настоящее время практически все промыш-ленно развитые страны мира ведут работы по созданию электромобиля на ТЭ. Первоначально работы велись в направлении получения водорода на борту автомобиля, но сейчас большинство разработчиков практически отказались от установки такого «химического завода» на каждый автомобиль и широко прорабатывается вопрос о создании инфраструктуры снабжения автотранспорта чистым водородом.
В качестве окислителя в автомобильной установке на ТЭ, как и в двигателях внутреннего сгорания или дизеле, предполагается использовать атмосферный воздух. Содержание кислорода в воздухе составляет, как известно, 21 %. Воздух во время работы обычно прокачивается через батарею ТЭ с та-
кой скоростью, чтобы коэффициент полезного использования кислорода лежал в пределах 0,4...0,6. Для обеспечения ресурса работы воздух должен быть предварительно глубоко очищен от пыли и вредных промышленных газов (802, М02, СО), а в ряде случаев, для повышения эффективности ТЭ, еще и сжат до давления 0,2-0,4 МПа.
На наш взгляд, настало время задуматься и о создании инфраструктуры снабжения чистым кислородом.
С точки зрения уровня ВАХ преимущества использования чистого кислорода наглядно видны из рис. 2 и 3, причем это справедливо как для щелочного, так и для полимерного ТЭ. Из рис. 2, где приведены ВАХ ТЭ ЭХГ «Фотон» при работе на кислороде и воздухе, следует, что при напряжении одного ТЭ 0,8 В и давлении 0,4 МПа в случае перехода с воздуха на кислород плотность тока увеличивается почти в 4 раза, а при повышении давления до 0,7 МПа — еще больше.
Аналогичная картина наблюдается и на ПОМТЭ. На рис. 3, по данным работы [3], представлены ВАХ этого элемента в зависимости от содержания 02 в окислительной смеси. Видно, что при переходе с воздуха (содержание 02 20,9%) на кислород при напряжении 0,8 В и атмосферном давлении плотность тока может быть увеличена более чем в 2,5 раза. Естественно, что при повышении давления до 0,4 МПа или до 0,7 МПа эта разница будет еще больше.
Техническая целесообразность замены воздуха на кислород на примере щелочной батареи ЭХГ «Фотон» и батареи ПОМТЭ видна из табл. 1, из которой следует, что активная поверхность и удельный объем батареи ТЭ при переходе на воздух снижается более чем в два раза как для ЩТЭ, так и для ПОМТЭ. Пропорционально снижению активной поверхности снижается и расход драгоценных металлов.
табл.1. Сравнение характеристик БТЭ на заданную мощность 50 кВт и КПД = 54%
2000
Параметры Батарея ЩТЭ н2 - о2 Батарея ЩТЭ н2 -воздух Батарея ПОМТЭ н2 - о2 Батарея ПОМТЭ н2 - воздух
Число ТЭ 400 400 400 400 400
Напряжение одного ТЭ, мВ 800 800 800 800 800
Давление рабочих газов, МПа 0,7 0,4 0,4 0,4 0,4
Площадь активной поверхности ТЭ, см2 96,4 131 446,4 210 446,4
Плотность тока, мА/см2 1620 1190 350 800 350
Удельный объем батареи ТЭ, кВт/л 5,15 3,96 1,65 3,5 1,65
Если же говорить об экологии и использовании для получения водорода возобновляемого сырья, то наиболее экологичным и неисчерпаемым источником является вода. А при электролизе воды, кроме чистого водорода, получается такой же чистый кислород. Оба газа естественно использовать в ТЭ, получая электричество, тепло и воду. Кроме того, поскольку при электролизе кислород и водород легко получаются при повышенном дав-
ТЭ "Фотон" 1986...90ГХ. --- БТЭ ПОМ Maifc902 фирмы BPS<2001r> -Статус (2002г) разработки БТЭ ПОМ по Национальной программе США
\ X ч V
----
400 SCO 600
Плотность тока, мА/см2
рис.4. Вольт-амперные характеристики элементов, работающих на водороде и воздухе
лении, то появляется еще один рычаг воздействия на ВАХ в сторону ее повышения.
Таким образом, переход на чистый кислород позволяет: в несколько раз уменьшить размеры батареи ТЭ; отказаться от далеко не бесшумного и достаточно дорогого компрессора-эспандера для сжатия воздуха; исключить фильтры для очистки воздуха от пыли; не применять устройства, очищающие воздух от отравляющих катализатор промышленных газов наших городов; повысить удельные характеристики всей энергоустановки; увеличить полезное использование водорода; снизить стоимость энергоустановки как за счет уменьшения ее габаритов, так и за счет снижения расхода драгметаллов. Более подробно эти вопросы рассмотрены в работе [4].
Щелочные топливные элементы, работающие на воздухе
Прежде всего, остановимся на работе G.F. McLean и др. [5], где приведена оценка технологии ЩТЭ и проведено их сравнение с ПОМТЭ. В работе, в основном, рассматриваются ЩТЭ с жидким циркулирующим электролитом (за исключением ЩТЭ для космического применения). Авторы этой работы утверждают: «Сравнение результатов ...с очевидностью показывает, что имеющиеся щелочные и ПОМ-технологии достигают почти эквивалентных значений плотности тока при работе на потоках окружающего воздуха. Это означает, что когда в щелочной технологии предлагается использовать окружающий воздух, нет оснований полагать, что щелочная технология будет легко замещена лучшей, более эффективной ПОМ-системой». Далее они продолжают: «В целом ресурс недорогих ЩТЭ наземного назначения может быть намного выше 5 000 ч, а ресурс ЩТЭ космического назначения намного превышает 10 000 часов. Принимая во внимание эту серьезную опытно-конструкторскую разработку, естественно предположить, что ресурс ЩТЭ может быть существенно выше 15 000 ч.»
Можно отметить, что в докладе Министерства энергетики США за 2005 год, как достигнутый для ПОМ-ТЭ, отмечается ресурс 2 000 ч.
В заключение авторы процитированной выше статьи пишут: «Большинство научных исследований и разработок по технологии ЩТЭ были приостановлены в последние 10 лет, однако мы не находим очевид-
ных технических и экономических причин для подобного невнимания. Теоретически ЩТЭ могут превзойти ПОМТЭ, и некоторые из самых ранних систем ЩТЭ под давлением показали плотность тока намного больше, чем плотность тока, которую сегодня получают с помощью ПОМ-технологии».
Мы считаем, что наиболее перспективными для широкого применения ЩТЭ все-таки являются ТЭ с матричным электролитом. С точки зрения электрохимических характеристик превосходство ТЭ этого типа над ТЭ с циркулирующим электролитом наглядно видно из рис. 1. Однако в матричном ЩТЭ резко сокращается количество электролита и, следовательно, обостряется проблема его карбонизации, т.е. необходима более тщательная очистка воздуха от СО2. В упомянутой выше работе [5] говорится, что в настоящее время для поглощения СО2 из воздуха применяют натронную известь и никаких работ по оптимизации этого процесса или поиску других поглотителей обнаружено не было. Мы эту работу в настоящее время ведем совместно с Институтом катализа СО РАН.
Характеристики ЩТЭ «Фотон» на воздухе приведены на рис. 4 (кривая 1). Здесь же для сравнения приведена по данным фирмы Ballard [7] ВАХ батареи ПОМТЭ Mark 902 (2001 г., кривая 2) и ВАХ, определенная Министерством энергетики США как достигнутая на 2002 год (кривая 3) [8]. Следует отметить, что этот же уровень как достигнутый подтвержден и в 2005 году [9], т. е. Министерство энергетики США констатирует, что в области ВАХ для ТЭПОМ прогресса за последние три года достигнуто не было.
По-видимому, данные, опубликованные Министерством энергетики США, являются наиболее объективными, и их следует взять для сравнения.
Из сравнения кривых (1) и (3) видно, что при плотностях тока 600 мА/см2 и ниже напряжение щелочного ТЭ ЭХГ «Фотон» выше, а значит, выше и КПД. При этом необходимо учесть, что ВАХ ЩТЭ получена на ТЭ, разработанных для космического применения, т. е. не оптимизированных для работы на воздухе.
Первые результаты ресурсных испытаний 6-эле-ментной ЩТЭ на очищенном от СО2 воздухе представлены на рис. 5. Видно, что почти за 250 часов испытаний снижения характеристик не произошло.
Таким образом, представленные на рис. 4 и 5 экспериментальные данные, на наш взгляд, свидетельствуют о возможности использования щелочных матрич-
960------------
m £
92 0 -■
ЭСЮ
В80
B4D
-AJU--
200 "г
■-150
100
--50
25
50
75
175
200
225
250
100 125 1SO Время работы, час
рис.5. Изменение напряжения и плотности тока усредненного элемента в батарее топливных элементов во времени (при плотности тока нагрузки 220 мА/см2, РН2 /Рв = 4 ата, ТБТЭ = 98 С, КПИО = 50 %)
ных ТЭ для работы на воздухе при очистке последнего от СО2 и тем самым подтверждают целесообразность проведения исследований в этом направлении.
работа ЩтЭ на карбонизированном электролите
Систематических исследований работы щелочного ТЭ в условиях карбонизации электролита не проводилось, однако в литературе и на УЭХК есть экспериментальные данные, говорящие о целесообразности направленной организации таких исследований.
Карбонизация электролита — одна из основных причин, препятствующих коммерческому использованию водородо-воздушных щелочных ТЭ. Ее отрицательное влияние многопланово. Это не только обычно упоминаемые снижение электропроводности электролита и образование осадков карбонатов, но и ухудшение параметров микрокинетики электродных реакций (тока обмена и тафелевского наклона), увеличение упругости паров воды над раствором электролита, увеличение вязкости раствора. Однако длительное отсутствие ожидаемого прогресса в области ПОМТЭ и заманчивые
зе 50 ррт. Предлагается периодически проводить перезаправку карбонизированного электролита на чистую щелочь.
Проведенные на УЭХК эксперименты показали, что карбонизация вносит заметный вклад в деградацию ВАХ щелочного ТЭ при длительной эксплуатации даже в случае использования достаточно чистых, но содержащих некоторое количество СО и С02, водорода (ГОСТ 3022-80, марка «Б») и кислорода (ТУ 6.21-8-78). Результаты представлены на рис. 6. Видно, что перезаправка БТЭ, отработавшей 5 000 ч (карбонизация при этом достигла 40 %), на чистый КОН позволила вернуть 75% потерь напряжения.
При питании ТЭ смесями Н2 и О2 с СО2 было обнаружено, что К2СО3, образующийся в электролите, накапливается до определенного предела. Уровень насыщения, как это видно из табл. 2, пропорционален содержанию СО2 в рабочих газах и обратно пропорционален плотности тока нагрузки.
табл.2. Экспериментальные величины равновесной карбонизации КОН в зависимости от плотности тока нагрузки и содержания СО2 в газах
Плотность тока, мА/см2 Процент карбонизации электролита при концентрации со2 (объемный процент) в газах, поступающих в тЭ
в кислороде в водороде
110-4 0,34 1,24 1,210-5 1,0 4,0
108 80,0 80,0 83,0 75,0 89,0 95,0
220 44,0 47,6 66,0 46,0 70,0 86,0
430 25,0 37,5 54,4 28,0 52,0 78,0
1200
перспективы возможности избежать использования драгоценных металлов в катализаторах и дорогостоящих технологий при изготовлении электродов побуждают исследователей периодически возвращаться к вопросам карбонизации и декарбонизации электролита ЩТЭ.
В обзорной работе [5] со ссылкой на различных авторов говорится о разработке более открытой структуры электродов, позволяющей длительное время работать при наличии С02 в потоках газа. Приводятся данные о работе ЩТЭ в течение 6 000 часов при содержании СО2 в га-
1050
800
700
у\ 1ачш1ьна1т KpnRfiH
п'к-'к 5000 чаоов работы и перезаправки лектролита
---——__! /
/
гшсле 5000 ч.1|"<]7, работы
00 2(10 ЭОЛ 400
Плотность тока, мЛ '< м
рис.6. Изменение ВАХ в процессе эксплуатации (Н2/О2; 0,4 МПа, 99 °C; 220 мА/см2)
После того как концентрация К2СО3 достигает предельного для данных условий значения, СО2 перестает взаимодействовать с КОН, т.е. становится условно инертным. В этих экспериментах контроль содержания СО2 в газах на входе и выходе батареи ТЭ проводился с помощью хроматографа и масс-спектрометра. При нарушении установившегося равновесия, например, при повышении тока нагрузки, карбонат-ион в растворе начинает разлагаться с выделением СО2 на аноде; при снижении нагрузки поглощение углекислого газа возобновляется. В экспериментах с 6-элементной батареей, заранее заправленной карбонизированной щелочью (содержание К2СО3 60,4 %), был зафиксирован факт декарбонизации. После работы в течение 25 часов при плотности тока 25 мА/см2, 38 часов — при плотности 220 мА/см2 и 28 часов — при 400 мА/см2 карбонизация снизилась до 28,4 %, а напряжение повысилось до величин, близких к таковым у батарей, заправленных обычным электролитом (КОН).
Дальнейшие эксперименты показали, что функционирование матричных ЩТЭ на смеси кислорода с СО2 существенно отличается от функционирования на неочищенном от СО2 воздухе. Если в первом случае после достижения стационарного значения карбонизации элементы продолжали устойчиво работать (хотя и при заметно пониженном напряжении), то при питании воздухом при работе на той же плотности тока 220 мА/см2 через ~8 часов начали наблюдаться пе-реполюсовки отдельных элементов. Анализ показал, что это явление было связано с пересушкой катодов, т.к. для обеспечения поступления в ТЭ кислорода были необходимы большие расходы воздуха (полезное использование О2 было ~50 %), а это приводило к повышению концентрации электролита за счет уноса воды и к выпадению в осадок карбонатов калия в пористых средах и в каналах подачи газа, ухудшая тем самым доставку этих газов к катализатору.
Следует отметить, что все эти работы проводились на ТЭ, разработанных для питания чистыми водородом и кислородом. Поэтому дальнейшие исследования в этом направлении должны быть направлены на оптимизацию структуры электродов и на поиск способов предотвращения кристаллизации карбонатов в составляющих ЩТЭ.
Заключение
Щелочные топливные элементы имеют перспективу применения в различных областях народного хозяйства, в том числе и в автомобильной промышленности. Работы по этому типу ТЭ необходимо продолжить в следующих направлениях:
- оптимизация структуры электродов;
- снижение стоимости комплектующих в условиях массового производства;
- разработка и оптимизация способов очистки воздуха от углекислого газа;
- поиск способов предотвращения кристаллизации карбонатов в комплектующих топливного элемента при работе на неочищенном от СО2 воздухе.
Список литературы
1. Stresser K., H2/O2 — PEM — fuel cell module for an air independent propulsion system in a submarine // Handbook of Fuel Cells. WILEY. 2003. Vol.4. Part 2. P.1201-1214.
2. Большаков К.Г., Голин Ю.Л., Кондратьев Д.Г. и др. Энергоустановка на водородо-воздушных топливных элементах для электромобиля // АЭЭ. 2005. № 4 (24). С.52-57.
3. Kocha S.S., Principles of MEA preparation // Handbook of Fuel Sells. WILEY. Vol.3. Part 3. Р.538 -565.
4. Кондратьев Д.Г., Черепенин В.А., Поспелов Б.С. Выбор топлива и окислителя для автомобиля // АЭЭ. 2005. № 4 (24). С.58-64.
5. McLean G.F., Niet T., Prince-Richard S., Dju-lali. An assessment of alkaline fuel cell technology // Fuel Cell Compendium. Elsevier. 2005.
6. FY 2005. Progress Report for the DOE Hydrogen Program.
7. Malcolm A. Weiss, John B. Heywood, Andress Schafer, Vinod K. Natarajan. Comparative Assessment of Fuel Cell Cars // Massachusetts Institute of Technology, Publication No. LFEE 2003 — 001RP. 2003.
8. FY 2002/ Progress Report for the DOE Hydrogen Program.
9. Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program, Technical Plan — Fuel Cells, DOE, 2005.
<
