CC BY
113
УДК 577.11
Перспективы использования растительной биомассы при производстве биополимеров
Perspective of use of vegetable biomass at biopolymers production
Профессор K.A. Манаенков, доцент В.В. Хатунцев, ассистент В.А. Кольцов, ассистент А.Б. Рожнов
(Мичуринский государственный аграрный университет) кафедра хранения, производства и переработки продукции растениеводства; кафедра стандартизации, метрологии и технического сервиса, тел. 8 (905) 121-17-41 E-mail: smart-68@yandex.ru
Professor K.A. Manaenkov, Associate Professor V.V. Khatuncev, Assistant V.A. Kolcov, Assistant A.B. Rozhnov
(Michurinsk State Agrarian University) chair of plant technology for storing, processing and producing of plant growing; standardization, metrology and technical service chair, tel. 8 (905) 121-17-41 Email: smart-68@yandex.ru
Реферат. Описывается роль полимерных материалов в современном промышленном производстве. Отмечены преимущества и недостатки полимерных материалов, влияющих на качество деталей машин и оборудования. Рассмотрен процесс создания полимерных композиционных материалов (ПКМ), их свойства и области применения. Разработка ПКМ позволяет получать материалы с заданными свойствами п регулировать требуемые параметры. Проведен анализ роста производства основных видов резиновых и пластмассовых изделий за последние пять лет. Также проанализирован рост производства пластмасс за последние два года. Рост потребления и сокращение запасов органических ископаемых вынуждает активизировать поиски альтернативных источников сырья для производства полимерных материалов. Исследована возможность увеличения производства полимерных материалов нз возобновляемого растительного сырья. На сегодняшний день целлюлоза является самым распространенным возобновляемым полимером, наибольший интерес представляет нанокри-сталлнческая и нанофибриллярная целлюлоза. Предложено в качестве источника растительного сырья для производства биоразлагаемых полимеров использовать зеленую биомассу топинамбура. При надлежащей агротехнике топинамбур дает высокие урожаи на внесевооборотных плантациях в течение 15 лет, а в севообороте - 2-4 года. Урожайность топинамбура составляет 360-500 ц/га для зеленой массы н 200-600 ц/га - для клубнеплодов. Представлен анализ содержания моно-, олиго- и полисахаридов в надземной массе топинамбура, рассмотрена динамика изменения водорастворимой фракции в процессе вегетации топинамбура. Сделан вывод о перспективности его использования в качестве источника растительного сырья для производства биополимеров.
Summary. In this article describe the role of polymeric materials in modern industrial production. Benefits and shortcomings of polymeric materials as details of machines and the equipment are noted. Process of creation of the polymeric composite materials (PCM), their properties and a scope is considered. Development of PCM allows to receive materials with the set properties and allows to regulate the required parameters. The analysis of increase in production of main types of rubber and plastic products for the last five years is carried out. Also was analysed increase in production of plastic in the last two years. The expansion in consumption of polymers and reducing inventories of fossil organic raw materials forces to intensify searches of alternative sources of raw materials for production of polymeric materials. Today cellulose is the most widespread renewable polymer, nanociystal cellulose and nanofibrilar cellulose is of the greatest interest. Was researched the possibility of increase in production of polymeric materials from renewable vegetable raw materials. In this article it is offered as a source of vegetable raw materials for production of biodegradable polymers to use green biomass of a girasol. At an appropriate agrotechnology the girasol yields big crops on the extrarotational plantations within 15 years, and in a crop rotation 2-4 years. Productivity of a girasol at an appropriate agrotechnology makes 360-500 c/hectare for green material and 200-600 c/hectare for tuber crops. The analysis of contents mono - oligo- and polysaccharides in the elevated mass of a girasol is submitted, dynamics of change of water-soluble fraction in the course of vegetation of a girasol is considered. The conclusion is drawn on prospects of use of a girasol as a source of vegetable raw materials for production of biopolymers.
О Манаенков K.A., Хатунцев B.B., Кольцов B.A., Рожнов А.Б., 2017
Ключевые слова: биополимеры, возобновляемые ресурсы, полимерные композиционные материалы (ПКМ), топинамбур, целлюлоза, зеленая биомасса, лигнин.
Keywords: bio-based polymers, renewable resources, polymeric composite materials, girasol, cellulose, green biomass, lignine.
В современной промышленности, науке и технике значительную роль играют полимерные материалы. Это обусловлено их высокими потребительскими свойствами, такими, как жесткость, прочность, ударная вязкость, электро- и теплопроводность. Первоначально полимерные материалы применялись как элементы декоративной отделки и неответственные малонагруженные конструкционные детали. В последние годы существенно изменилась функция полимерных материалов во всех отраслях. Полимеры стали применять для изготовления относительно мелких, но конструктивно сложных деталей машин и оборудования. В то же время увеличилось производство корпусных деталей из полимерных материалов среднего и крупного размеров, несущих значительные нагрузки.
Помимо положительных характеристик полимерные материалы обладают двумя существенными недостатками: низкая теплостойкость и низкая (по сравнению с марочными сталями) прочность. Создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) путем введения в состав полимера мелкодисперсных и нанодисперсных наполнителей, а также растворов полимеров в «жесткие» полимеры (создание полимер-полимерных композиций - ППК) позволяет устранить указанные выше недостатки и значительно улучшить потребительские свойства ПКМ, такие, как статическая прочность, теплопроводность и устойчивость к циклическому нагружению [3, 8].
Разработка ПКМ позволила расширить область применения данного вида материалов до экстремальных физико-технических условий, например, покрытие внешней поверхность космических аппаратов синтетическими плитками или изготовление внутренней облицовки аппаратов химического производства, подверженной воздействию агрессивных сред, из пленки фторопласта.
С каждым годом растет потребление полимерных материалов всеми отраслями промышленности. Для удовлетворения потребностей рынка необходим рост производства. По данным Росстата РФ, производство основных видов резиновых и пластмассовых изделий с 2010 по 2014 гг. показало существенный рост в отдельных отраслях. Так, производство резиновых изделий (шины, покрышки и камеры) увеличилось на 20 %, производство полимерных труб, шлангов, рукавов и их фитингов - на 53 %, производство полимерных плит, листов, пленок и полос (лент) -на 6,6 %и производство полимерных материалов для покрытий пола, стен и потолка, в рулонах или в форме плиток выросло на 74 % (рисунок) [5].
Млн. штук
52 50 4m 46 -44 42 -
52.3 6
50.22
511.64
50.95
2010 2011 2012 2013 2014
Шины, покрышки и камеры резиновые новые
Тыс. м
440 -400 -360 320 2x0 -240 -
434,92
зя9.64
364.44
249,95
2010 2011 2012 2013 2014
Материалы для покрытий пола, стен и потолка полимерные, в рулонах или в форме плиток
Тыс. тонн
650 6110 550 500 -450 400 350
663.21
577,62 573.20
2010 2011 2012 2013 2014
Трубы, трубки, шланги, рукава и их фитинги полимерные
Тыс. тонн
Кб о н40 Н2Ч -НОИ "МО 760 740 -
-49.22
hs2.-3 м52,3 7
2010 2011 2012 2013 2014
Плиты, листы, пленка и полосы (ленты) полимерные, неармированные или не комбинированные с другими материалами
Рисунок. Производство основных видов резиновых и пластмассовых изделий в период с 2010 по 2014 гг.
Производство полимеров в 2015 г. увеличилось в среднем на 8 % (по отдельным видам полимерных материалов максимальный рост составил 23,3 %, в то время как максимальное падение - 3,1 %) по сравнению с 2014 г. (табл. 1) [5].
Таблица 1
Производство пластмасс в 2014 и 2015 гг.
Вид пластмассы Объем производства 2014 г. в тыс. т Объем производства 2015 г. в тыс. т Рост производства в 2015 г. по отношению к 2014 г., %
Пластмассы в первичных формах, тыс. т 6681 7222 8,1
Полимеры этилена в первичных формах 1600 1786 11,6
Полимеры стирола в первичных формах 539 536 -0,6
Полимеры винилхлорида или прочих гало-генированных олефинов в первичных формах 720 847 17,7
Полимеры простые и сложные, поликарбонаты 594 622 4,8
Полимеры пропилена и прочих олефинов в первичных формах 1079 1331 23,3
Полиамиды в первичных формах 144 145 0,5
Смолы аминоформальдегидные в первичных формах 1305 1265 -зд
Каучуки синтетические 1313 1442 9,8
В связи с сокращением запасов ископаемого органического сырья в последние годы во всем мире уделяется серьезное внимание вопросам химической и биотехнологической переработки биомассы растительного сырья - древесины и сельскохозяйственных растений. В отличие от ископаемых источников органического сырья запасы фитомассы возобновляются в результате деятельности высших растений. Большое внимание в последние годы уделяют сельскохозяйственным растениям [10]. В основном используют растительные отходы производства и переработки сельскохозяйственной продукции: хлопковую шелуху и лузгу семян подсолнечника - отходы масложировых комбинатов; стержни початков кукурузы, рисовую и гречневую лузгу - отходы крахмало-паточных и крупяных предприятий и другие виды сырья. Разные направления биохимических производств предъявляют специфические требования к сырью, но одно, в первую очередь, необходимое требование для всего производства - высокое содержание полисахаридов, т.е. целлюлозы, крахмала, гемицеллюлоз [3].
На сегодняшний день целлюлоза является самым распространенным возобновляемым полимером. Целлюлоза известна как химическое сырье, которое используется в различных отраслях промышленности. В последнее время наблюдается интерес к производству материалов с наноразмерными наполнителями на основе нанокристаллической (НКЦ) и нанофибриллярной целлюлозы (НФЦ) [1].
Перспективным источником сырья для получения целлюлозы и наноцеллюло-зы является надземная масса топинамбура. Многие авторы относят топинамбур или земляную грушу к многолетним культурам, так как она способна возобновлять побеги не только из клубней, но и из почек перезимовавших стеблей и корней. По внешнему виду (листья и стебли) напоминает подсолнечник. В отличие от подсолнечника он образует многочисленные подземные побеги, которые, утолщаясь как у картофеля, образуют клубнеплоды. Топинамбур имеет более мелкие, чем у подсолнечника, но гуще расположенные на стеблях листья и маленькие соцветия - корзинки [7].
Всходы топинамбура появляются на 12-45 день в зависимости от сорта, срока уборки и хранения клубнеплодов, а также глубины заделки, способа и срока посадки и погодных условий. Топинамбур начинает прорастать при сравнительно невысокой температуре почвы - 4-6 °С. Однако при такой температуре прорастание идет очень медленно, и всходы появляются через 35-45 дней после посадки. При более высокой температуре (8-12 °С) прорастание идет гораздо быстрее, и появление всходов отмечали через 12-18 дней. Топинамбур самый стойкий к болезням, неблагоприятным климатическим условиям, вредителям и сорнякам из культурных растений. Надземные органы холодостойки. Осенью листья повреждаются при -2 °С, а стебли выдерживают до -12 °С. Клубнеплоды обладают морозо- и зимостойкостью, переносят -10° С в течение 30 сут [9].
Урожаи зеленой массы и клубнеплодов получают при надлежащей агротехнике на внесевооборотных плантациях в течение 15 лет, а в севообороте - 2-4 года. Урожайность топинамбур составляет 360-500 ц/га для зеленой массы и 200600 ц/га - для клубнеплодов.
Вегетативная часть топинамбура более чем на 45 % представлена водорастворимыми веществами [2]. Эти вещества на 60,5 % состоят из простых Сахаров (моно - и олигосахаридов), причем олигосахаридов содержится в 3,5 раза больше, чем моносахаридов. Установлено, что в вегетативной части топинамбура содержание полисахаридов находится на уровне 50 %, из них легко гидролизуемых - 21,45 %, а трудно - 28,55 %. Содержание лигниноподобных веществ в зеленой массе топинамбура находится на уровне 17,7 %. Установлено, что содержание целлюлозы в зеленой массе топинамбура находится на уровне 35 % (табл. 2).
Таблица 2
Содержание полисахаридов в надземной массе топинамбура
Показатели Значение, %
Влажность 7,3
Зола 2,6
Вещества, экстрагируемые горячей водой, в том числе редуцирующие вещества (РВ) 34,5 14
Легкогидролизуемые иолисахариды 21,45
Трудногидролизуемые полисахариды 28,55
Лигниноподобные вещества 17,7
Целлюлоза 35
Установлено, что горячей водой экстрагируется от 20 до 43 % веществ в зависимости от фазы роста. Более чем на 60 % эти вещества представлены моно- и оли-госахаридами. В летний период (июнь, июль) их доля в водном экстракте максимальна и составляет 70-75 % от суммы экстрагируемых веществ, а в осенние месяцы - минимальна - 40-45 %. Это связано с тем, что моно- и олигосахариды в этот период расходуются на образование полисахаридов, доля которых постепенно увеличивается с июня по октябрь с 30 до 50 %.
Количество органических кислот в процессе онтогенеза растений составляет 11,8 % сухого веса надземной массы. Органические кислоты представлены в надземной массе топинамбура не только ди- и трикарбоновыми кислотами цикла Кребса, но и полиоксикислотами, которые являются кислотами первичного окисления Сахаров. Среди ди- и трикарбоновых кислот в ростках и листьях топинамбура содержатся яблочная, фумаровая кислоты, а также в меньших количествах лимонная и янтарная кислоты.
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что в ближайшее время будет осуществляться переход от обычных полимеров к биополимерам. Это обусловлено значительным снижением времени и затрат на утилизацию биоразлагаемых полимеров. Установлено, что перспективным сырьем для получения биополимеров является зеленая биомасса топинамбура, которая содержит высокое количество целлюлозы - 35 %и лигниноподобных веществ - 17,7 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воскобойников, И.В. Получение гидрогелей нанокристаллической целлюлозы из растительного сырья [Текст] / И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, А.Н. Коротков, А.И. Михайлов, С.Н. Никольский // Лесной вестник,- 2010. - № 6.
2. Купин, Г.А. Технологические и функциональные свойства полисахаридно-белково-минеральной добавки из топинамбура [Текст] / Г.А. Купин, В.В. Лисовой, С.Ю. Тамазова, М.А. Казимирова // Хранение и переработка сельхозсырья,-2015. -№ 1,- С. 38-40.
3. Манаенков, К.А. Изготовление утеплительного материала из соломы зерновых культур с применением клеящего наполнителя [Текст] / К.А. Манаенков, М.М. Мишин, В.В. Хатунцев, В.В. Попов / / Вестник Мичуринского государственного аграрного университета. - 2015. - № 1 - С. 126-130.
4. Петров, В.А. Получение наноразмерной целлюлозы и области ее применения [Текст] / В.А. Петров, М.Р. Гибадуллин, Н.В. Аверьянова// Вестник КТУ,- 2014. -Т. 20. - № 17.
5.Рожнов, А.Б. Исследование деформационно-прочностных свойств полимерной нанокомпозиции на основе анаэробного герметика АН-111 [Текст] / А.Б. Рожнов, Р.И. Ли, В.В. Хатунцев // Вестник МичГАУ. - 2014. - № 6 - С. 43-46.
6. Рожнов, А.Б. Перспективный полимерный композиционный наноматериал для фиксации деталей подшипникового узла в трансмиссии автотракторной техники [Текст] / А.Б. Рожнов, Р.И. Ли / / Сб. науч. тр. по матер, ежегод. конф. «Альтернативные источники энергии в транспортно-технологическом комплексе: проблемы и перспективы рационального использования». - 2016. - Т. 3, вып. 1 (4).
7. Шаззо, Р.И. Безотходные технологии функциональных натуральных плодоовощных продуктов на основе топинамбура [Текст] / Р.И. Шаззо, Г.Н. Павлова, А.Д. Ерашова, К.К. Кашкарова, В.В. Лисовой / / Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии»,- 2010.- С. 224-227.
8. Производство основных видов продукции в натуральном выражении [Электронный ресурс]: http://www.gks.ru/free_doc/new_site/ business/prom/ natura/mes 10.htm - Загл. с экрана.
9. Barta J. Chemical Composition and Storability of Jerusalem Artichoke Tubers/ J. Barta, G. Pátkai//Acta Alimentaria Vol. 3. №. 2 - 2007.
10. Kvien I. Characterization of cellulose whiskers and their nanocomposites by atomic force and electron microscopy/ I. Kvien, B.S. Tanem, K. Oksman // Biomacro-molecules J.- 2005,- № 6,- pp. 3160-3165.
REFERENCES
1. Voskoboynikov I.V. Poluchenie gidrogeley nanokristallicheskoy tsellyulozy iz rastitel'nogo syr'ya [Receiving hydrogels of nanocrystal cellulose from vegetable raw materials] Lesnoy vestnik, 2010, No 6 (Russian).
2. Kupin G.A. Tekhnologicheskie i funktsional'nye svoystva polisakharidno-belkovo-mineral'noy dobavki iz topinambura [Technological and functional properties полисахаридно - proteinaceous and mineral additive from a girasol] Khranenie i pere-rabotka sel'khozsyr'ya, 2015, No 1, pp. 38-40 (Russian).
3. Manaenkov K.A. Izgotovlenie uteplitel'nogo materiala iz solomy zernovykh kul'tur s primeneniem kleyashchego napolnitelya [Production of insulating material from straw of grain crops with application of the gluing filler] Vestnik Michurinskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta, 2015, No 1, pp. 126-130 (Russian).
4. Petrov V.A. Poluchenie nanorazmernoy tsellyulozy i oblasti ее primeneniya [Receiving nanodimensional cellulose and field of its application] Vestnik KTU, 2014, T. 20, No 17 (Russian).
5. Rozhnov A.B. Issledovanie deformatsionno-prochnostnykh svoystv polimernoy nano-kompozitsii na osnove anaerobnogo germetika AN-111 [Research of deformation and strength properties of polymeric nanocomposition on the basis of anaerobic AH-111 sealant] Vestnik Michurinskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta, 2014, No 6, pp. 43-46. (Russian).
6. Rozhnov A.B. Perspektivnyy polimernyy kompozitsionnyy nanomaterial dlya fiksatsii detaley podshipnikovogo uzla v transmissii avtotraktornoy tekhniki [Perspective polymeric composite nanomaterial for fixing of details of bearing knot in autotractor machinery transmission] Al'ternativnye istochniki energii v transportno-tekhnologicheskom komplekse: problemy i perspekti-vy ratsional'nogo ispol'zovaniya: Sb. nauch. trudov po materialam ezhegodnykh konferentsiy, 2016, Tom 3, Vypusk 1 (4) (Russian).
7. Shazzo R.I. Bezotkhodnye tekhnologii funktsional'nykh natural'nykh plo-doovoshchnykh produktov na osnove topinambura [Waste-free technologies of functional natural fruit and vegetable products on the basis of a girasol] Kompleksnoe ispol'zovanie bioresursov: malootkhodnye tekhnologii: Sb. materialy mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii, 2010, pp. 224-227 (Russian).
8. Proizvodstvo osnovnykh vidov produktsii v natural'nom vyrazhenii [Production of main types of production in kind]: http://www.gks.ru/free_doc/new_site/ business/ prom/natura/mes 10.htm - Zagl. s ekrana.
9. Barta J. Chemical Composition and Storability of Jerusalem Artichoke Tubers Acta Alimentaria, Vol. 3, No 2, 2007.
10. Kvien I. Characterization of cellulose whiskers and their nanocomposites by atomic force and electron microscopy// Biomacromolecules J., 2005, No 6, pp. 31603165.
