CC BY
19УДК 691.542
М.А. САВЕЛЬЕВА, инженер (senya160394@mail.ru), Л.А. УРХАНОВА, д-р техн. наук (urkhanova@mail.ru), П.К. ХАРДАЕВ, д-р техн. наук
Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления (670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В)
Перспективы использования коллоидных добавок для модификации цементного камня
В сложившейся в настоящее время экологической ситуации проблема растущих объемов серосодержащих отходов может быть решена путем внедрения продуктов их переработки в область строительного материаловедения, в частности для создания бетонов нового поколения. Повышенные строительно-технические свойства таких бетонов могут быть достигнуты за счет введения высокодисперсных добавок, которые позволяют оптимизировать структуру цементных и бетонных материалов. В работе представлены результаты экспериментальных исследований влияния золя серы, полученного двумя разными методами, на изменение структуры и свойств цементного камня. При введении оптимального количества золя серы происходит ускорение гидратации и твердения, повышение прочности цементного камня. По результатам электронно-микроскопического и рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии было установлено, что изменение микроструктуры цементного камня связано с образованием сложных комплексных соединений серы и кальция.
Ключевые слова: цемент, бетоны, золь серы, коллоидные добавки, высокодисперсные добавки.
Для цитирования: Савельева М.А., Урханова Л.А., Хардаев П.К. Перспективы использования коллоидных добавок для модификации цементного камня // Строительные материалы. 2017. № 11. С. 59-63.
M.A. SAVEL'EVA, Engineer (senya160394@mail.ru), L.A. URKHANOVA, Doctor of Sciences (Engineering) (urkhanova@mail.ru), P.K. KHARDAEV, Doctor of Sciences (Engineering)
East Siberia State University of Technology and Management (40V, Klyuchevskaya Street, Ulan-Ude, 670013, Russian Federation)
Prospects of Application of Colloidal Additives for Modifying Cement Stone
At the present ecological situation, the problem of growing volumes of sulfur-containing waste can be solved by means of introducing the products of waste processing in the field of construction material science, for creation of concretes of a new generation in particular. Improved building-technical properties of these concretes can be achieved due to the introduction of high-disperse additives which make it possible to optimize the structure of cement and concrete materials. The article presents the results of experimental studies of the effect of a sulfur sol obtained by two different methods on the change in the structure and properties of the cement stone. When introducing the optimum amount of the sulfur sol, the acceleration of hydration and hardening, improvement of the cement stone strength take place. According to the results of electronic-microscopic and X-ray phase analyzes, differentially scanning calorimetry, it is established that the change in the microstructure of the cement stone is connected with the formation of complex combinations of sulfur and calcium.
Keywords: cement, concretes, sulfur sol, colloidal additives, high-disperse additives.
For citation: Savel'eva M.A., Urkhanova L.A., Khardaev P.K. Prospects of application of colloidal additives for modifying cement stone. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 11, pp. 59-63. (In Russian).
В настоящее время в технологиях производства цемента и бетона сложилась тенденция применения высокодисперсных добавок, полученных различными способами, в том числе и золь-гель технологией. Известна практика эффективного использования зо-
лей кремниевой кислоты, гидроксида железа, гид-роксида алюминия для модификации бетона, но широкому применению подобных добавок препятствуют высокие ресурсные затраты и рыночная стоимость [1, 2].
б
140
120
100
80
60
40
20
ПЦ
(0)
1
1,2
0
ПЦ
(0)
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Количество золя, % от массы цемента
1,2
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 Количество золя, % от массы цемента
Рис. 1. Влияние количества золей серы на прочность и кинетику твердения цемента: а - золь серы (метод замены растворителя, № 1); б - золь серы (метод окислительно-восстановительной реакции, № 2): 1 - 1 сут твердения; 2 - 3 сут твердения; 3 - 7 сут твердения; 4 - 28 сут твердения
научно-технический и производственный журнал
Таблица 1
Характеристики Золь серы S (замена растворителя) Золь серы S (окислительно-восстановительная реакция)
Водородный показатель рН 5-6 1
Плотность золя по расчету р5, г/см3 0,9875 0,976
Плотность золя р5, г/см3, по ареометру 0,99 0,98
Удельная электропроводность, см/м 202 >1000
Динамическая вязкость, сПз 1,18+0,118 1,53+0,015
Содержание коллоидных частиц в материале, осажденном из золя, % (расчет) 4,25Х10-4 1,06х10-3
Таблица 2
Показатель Время (т) твердения, сут
1 3 7 28
Контрольные образцы Прочность при сжатии Rсж, МПа 31,4 46,5 55,5 66
Образцы с 0,8% золя серы (замена растворителя, № 1) Прочность при сжатии Rсж, МПа 38,3 55,1 74,5 79
Rсж в 7 сут в условиях имитации 28 сут твердения (1=150оС, т=2 ч), МПа - - 82,3 > 79 (Rcx 28) -
Эффективность добавки, Rсжсд/Rсжконтр 1,22 1,18 1,34 1,2
Образцы с 1% золя серы (окислительно-восстановительная реакция, № 2) Прочность при сжатии Rсж, МПа 45 56,6 72,5 118
Эффективность добавки, Rсжсд/Rсжконтр 1,4 1,22 1,3 1,79
В широкой номенклатуре коллоидных модификаторов, применяемых в производстве строительных материалов, мало исследований посвящено использованию добавок на основе серы. Хотя в последние годы мировой уровень производства серы превышает уровень ее сбыта. Это связано не только с добычей серных руд, но и с переработкой серосодержащих отходов, выбрасываемых объектами промышленности, в частности нефтегазодобывающими комплексами, предприятиями угледобычи и заводами по производству серной кислоты. Поэтому на сегодняшний день целесообразно использовать серу в производстве строительных материалов, в частности для получения серно-би-тумных вяжущих для асфальтобетонных смесей, серобетона и сероасфаль-тобетона, пропитывающих составов для бетонных, кирпичных и керамических изделий. Применение серы в строительном материаловедении обусловлено тем, что полученные изделия обладают повышенными прочностными характеристиками, низкой водопроницаемостью, высокой устойчивостью к температурным перепадам, коррозионной и химической стойкостью [3, 4].
Разработкой различных добавок на основе серы и ее соединений в качестве модификаторов бетона занимались М.А. Елесин, Н.А. Машкин, А.В. Павлов, А.А. Сычев [5—8]. Полученные комплексные сернистые добавки ускоряют процесс гидратации цементных минералов, способствуют
Рис. 2. Микроструктура цементного камня: а, б - бездобавочный (контрольный образец) в возрасте 3 и 28 сут; в, г - с золем серы (методы замены растворителя, № 1) в возрасте 3 и 28 сут; д, е - с золем серы (метод окислительно-восстановительной реакции, № 2) в возрасте 3 и 28 сут
60
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2017
образованию новых комплексных соединений, уплотняющих и упрочняющих структуру цементного камня, и в целом повышают прочность и морозостойкость бетона. Несмотря на высокую эффективность действия сернистых добавок, существует ряд недостатков, таких как энергоемкость и трудоемкость процесса их получения и многокомпонентность состава добавок.
Перспективным направлением в данной области материаловедения является использование золя серы, способы получения которого отличаются малозатратно-стью сырьевых ресурсов, доступной методикой выполнения для модификации цементного камня и получения бетона на его основе.
Золь серы представляет собой высокодисперсную коллоидную систему, получение которой, как показал анализ литературных источников, возможно методами физической и химической конденсации. Физическая конденсация может быть вызвана понижением растворимости вещества путем замены растворителя, например ацетона или этанола: при вливании насыщенного раствора серы в воду образуется золь серы. Принцип химической конденсации заключается в том, что в результате окислительно-восстановительной реакции между хлороводородной кислотой и тиосульфатом натрия получают свободную тиосерную кислоту, распадающуюся с выделением золя серы:
2НС1 + ^ 2№С1 + Н^203;
Н^203 ^ S| + Н20 + SO2t.
Основные характеристики водных растворов золей серы, полученных перечисленными методами, были определены физико-химическими и расчетными способами (табл. 1).
Анализ полученных характеристик показал, что плотность золей серы меньше 1 г/см3, поскольку сами частицы серы, распределенные в коллоидном растворе, легче воды. Высокая удельная электропроводность золей свидетельствует об активной поверхности высокодисперсных частиц, что предположительно способствует созданию дополнительного структурного элемента.
Была рассмотрена возможность применения золя серы в системе портландцемент — вода в качестве инициаторов ускорения твердения. Исследования проводились на портландцементе ЦЕМ I 32,5 Н ГОСТ 31108-2016 (ООО «Тимлюйский цементный завод», Республика Бурятия). Приготовленные растворы золя серы вводили в количестве 0,1-1,2% от массы цемента в воду затворе-ния, после чего готовились образцы пластичного формования при нормальной густоте, соответствующей 26%. В течение первых суток образцы хранились в формах во влажных условиях, затем в воде, по истечении контрольного времени испытывались на прочность при сжатии.
В ходе экспериментальных исследований по оптимизации дозировок золя серы и кинетики твердения цементных образцов установлено, что оптимальное содержание золя серы лежит в пределах 0,8-1% от массы цемента (рис. 1, табл. 2). При избыточном содержании добавки золя серы - больше 1% наблюдается быстрое схватывание цемента, что приводит к неравномерному распределению добавки в цементном тесте, усложнению процесса формования образцов и в конечном итоге к недостаточной прочности при сжатии цементного камня. При недостаточном введении добавки — меньше 0,8% происходит снижение прочности цементного камня, что, очевидно, связано с меньшим количеством сложных соединений - продуктов гидратации цемента, включающих серу.
mg 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61 60 59 58 57
б
mg 72 71 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 оС
mW -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
500 600 700 800 900 1000
DSC 100
200 300 400
mg TGA mW
81 -10
80 -20
79 -30
78 ,--■—1 -40
77 -50
76 -60
75 -70
74
73 -80
72 178 -90
---
71 70 915 ■
521,5 -110
69 68 -120
DSC 811 -130
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 оС
Рис. 3. Дериватограммы цементного камня в возрасте 28 сут: а - бездобавочный (контрольный образец); б - с золем серы (методы замены растворителя, № 1); в - с золем серы (метод окислительно-восстановительной реакции, № 2)
В возрасте 1—7 сут твердения прочность цементного камня с золем серы, полученным методами замены растворителя и окислительно-восстановительной реакции, в 1,3—1,35 раза выше и равнозначно прочности контрольных образцов в 28 сут твердения. Несмотря на равномерное увеличение набора прочности цемента в течение 1-7 сут с добавками, более эффективен золь
а
в
(¿ научно-технический и производственный журнал
29 (Coupled Two Theta/Theta) WL= 1,54060
I i
CJLJt-
29 (Coupled Two Theta/Theta) WL= 1,54060
Рис. 4. Рентгенограммы продуктов гидратации бездобавочного цемента (контрольного образца) и зольсодержащих композиций: а - в возрасте 3 сут; б - в возрасте 28 сут; 1 - без добавок; 2 - золь серы (метод окислительно-восстановительной реакции); 3 - золь серы (метод замены растворителя);
серы, полученный методом окислительно-восстановительной реакции. Прирост прочности при сжатии цементного камня в 28 сут достигает 79% при введении золя серы в количестве 1% от массы цемента, что в пересчете на сухое вещество составляет 1,06x10%. Расчетным способом установлено, что в результате окислительно-восстановительной реакции между тиосульфатом натрия и хлороводородной кислотой образуется большее количество высокодисперсных частиц серы по сравнению с методом замены растворителя.
Для имитации твердения цементного камня в течение 28 сут проводилась сушка образцов с золем серы в возрасте 7 сут при 1=150°С в течение 2 ч. Сушка цементного камня ускоряет его твердение и приводит к повышению прочности при сжатии, что, вероятно, связано с ускорением процесса выкристаллизации геля серы, встраивающегося в структуру цементной матрицы (табл. 2) [9].
Структура цементного камня определяется процессом его гидратации и зависит от морфологии и формы
поверхности расположения кристаллов, поровой структуры. Введение золя серы в качестве модифицирующих добавок приводит к изменению структуры цемента в течение времени твердения (рис. 2). Микроструктура контрольных образцов и зольсо-держащих композиций была исследована с помощью растровой электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6510LV JEOL, ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ).
В структуре бездобавочного цементного камня в возрасте 3 и 28 сут присутствует значительное количество пор, портландит в виде массивных гладких поверхностей (рис. 2, а, б). В микроструктуре цементного камня с золем серы преобладают кристаллы эттрингита в виде коротких и длинных иголок, дендрито-подобных сплетений. Конструктивная особенность эттрингита в том, что его дендритоподобные сплетения заполняют поровое пространство и являются нерастворимыми в воде. Повышенная прочность зольсодержащих композиций в ранние сроки твердения характеризуется значительным количеством кристаллов эт-трингита. Процесс упрочнения и уплотнения структуры цементного камня с добавками золя серы обусловлен формированием на ранних стадиях твердения сложных комплексных со-еднинений, содержащих серу (рис. 2, в, г, д, е).
Для подтверждения изменения фазового состава и микроструктуры цементного камня был проведен комплексный физико-химический анализ, включающий дифференциальную сканирующую калориметрию и рентгенофазовый анализ образцов с золем серы и без него (рис. 3, 4). Дифференциальная сканирующая калориметрия проводилась на дериватографе Mettler Toledo (Кафедра «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ им. М.Т. Калашникова); рентгенофазовый анализ на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE BRUKER AXS gmbh, Karsruhe (ЦКП БНЦ СО РАН, г. Улан-Удэ).
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии было установлено наличие эндоэффекта в области температуры с 163—179оС, что связано с удалением химически связанной воды, дегидратацией гипса и эттрингита. Эндоэффект при температурах 519—521,5оС обусловлен процессами дегидратации портландита [10]. Проведение количественной дифференциальной сканирующей калориметрии по величине площади пика показало, что у зольсодержащих композиций количество разложившегося портландита меньше, что связано с реакцией портландита с серой, в результате которой образуются полисульфид и тиосульфат кальция:
б
научно-технический и производственный журнал Г1- fjirfrj [ ïj Li| i. "62 ноябрь 2017 Ы- 'ErJ> A-.Ji LI*
3Ca(OH)2 + 2(n+1)S = 2CaSn + CaS2O3 + 3H2O,
где n принимается от 4 до 5.
Полисульфид и тиосульфат кальция способны вступать в реакцию с трехкальциевым алюминатом и образовывать сложные комплексные соединения [6, 8].
В интервале температур от 820 до 1050оС происходят изменения, связанные с полной дегидратацией гидроалюмината кальция, дегидратацией тоберморита, полной дегидратацией гидросиликата кальция C3SH2. При введении в цемент золя серы, полученного методом окислительно-восстановительной реакции, образуется большее количество гидросиликатов кальция, о чем свидетельствуют значения потери массы и увеличение значения площади соответствующего пика.
Рентгенограмма продуктов гидратации цементного камня с золем серы отображает наличие новообразования Ca4Al2S2O9'xH2O с межплоскостным расстоянием 94,696 и 93,496 нм, нехарактерного для бездобавочного цемента. Аналогичные химические соединения были
Список литературы
1. Баженов Ю.М., Фаликман В.Р., Булгаков Б.И. Наноматериалы и нанотехнологии в современной технологии бетонов // Вестник МГСУ. 2012. № 12. С. 125-133.
2. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Степанова И.В., Старчуков Д.С. Нанодобавки из кремне- и железосодержащего (III) золя для тяжелого бетона на рядовых цементах // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. 2010. Т. 2. № 5. С. 61-68. http://www.nanobuild.ru/ru_RU/journal/ Nanobuild_5_2010_RUS.pdf (Дата обращения: 17.09.2017).
3. Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С., Верходина Е.И., Халиуллин А.К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 3. С. 393-403.
4. Мохов В.В., Тарчигина Н.Ф. Переработка газообразных серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих предприятий // Актуальные проблемы безопасности жизнедеятельности и экологии: Сборник научных трудов II международной конференции с научной школой для молодежи. Тверь: ТГТУ, 2016. С. 190-192.
5. Елесин М.А. Физико-химические закономерности и технологические основы повышения стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера введением полисульфидсодержа-щих компонентов. Дисс... д-р техн. наук. Новосибирск, Норильск, 2016. 275 с.
6. Павлов А.В. Тяжелые бетоны с комплексными сернисто-полимерными добавками. Дис... канд. техн. наук. Новосибирск, 2005. 140 с.
7. Сычев А.А. Комплексная сульфополимерная добавка для цементных композиций. Дис. канд. техн. наук. Казань, 2005. 146 с.
8. Патент РФ 2167116. Комплексная добавка для бетонных и растворных смесей / Павлов А.В., Гуляев М.Н., Елесин М.А., Машкин Н.А., Белоусов С.В. Заявл. 15.07.1999. Опубл. 20.05.2001. Бюл. № 25.
9. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. 208 с.
10. Яковлев Г.И. и др. Физико-химические свойства и долговечность строительных материалов. Ижевск: ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, 2015. 75 с.
обнаружены при гидратации цемента с сернистыми добавками. Ускорение твердения цементного камня и повышение прочности вызваны формированием структур на основе тиосульфатсодержащих гидроалюминатов, обусловленным появлением в системе тиосульфата кальция [5].
Таким образом, введение в цемент золя серы, полученного методами замены растворителя и окислительно-восстановительной реакции, приводит к образованию сложных комплексных соединений, уплотнению структуры цементного камня, с чем связан значительный прирост прочности во все сроки твердения цемента. При этом повышение прочности цемента происходит при микродозировках добавок. Применение золя серы для модификации цемента и бетона на основе его имеет перспективу, однако подобные коллоидные добавки подвержены быстрому «старению», поэтому предстоит задача выбора наиболее эффективных стабилизирующих веществ для предотвращения коагуляции золя серы.
References
1. Bazhenov Yu.M., Falikman V.R., Bulgakov B.I. Nanomaterials and nanotechnologies in the modern technology of concrete. Vestnik MGSU. 2012. No. 12, pp. 125—133. (In Russian).
2. Svatovskaja L.B., Solov'eva V.Ya., Stepanova I.V., Starchukov D.S. Silica- and ferriferous (III) solnano-additives for heavy concrete on ordinary cements. Nanotekhnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2010. No. 5, pp. 61—68. http://www.nanobuild.ru/ru_ RU/journal/Nanobuild_5_2010_RUS.pdf (data of access 17.09.2017). (In Russian).
3. Voronkov M.G., Tatarova L.A., Trofimova K.S., Verhodina E.I., Haliullin A.K. Recycling industrial chlorine- and sulfur-containing waste. Himiya v interesah us-toychivogo razvitija. 2001. No. 3, pp. 393—403. (In Russian).
4. Mohov V.V., Tarchigina N.F. Processing of a gaseous sulfur-containing waste of the oil-processing enterprises. Actual problems of health safety and ecology: Papers of the II international conference with school of sciences for youth. Tver: TSTU. 2016, pp. 190-192. (In Russian).
5. Elesin M.A. Physical and chemical regularities and technological bases of increasing resistance of concrete and architectural coatings by adding polysulfide-containing components in climatic conditions of Siberia and the North. Doctor Diss. (Engineering). Novosibirsk, Norilsk. 2016. 275 p. (In Russian).
6. Pavlov A.V. Heavy concrete with a complex sulfur-polymeric additives. Cand. Diss. (Engineering). Novosibirsk. 2005. 140 p. (In Russian).
7. Sychev A.A. A complex sulfur-polymeric additive for cement compositions. Cand. Diss. (Engineering). Kazan. 2005. 146 p. (In Russian).
8. Patent RF 2167116. Kompleksnaja dobavka dlja beton-nyh i rastvornyh smesej [Complex additive for concrete and mortar mixes]. Pavlov A.V., Guljaev M.N., Elesin M.A., Mashkin N.A., Belousov S.V. Declared 15.07.1999. Published 20.05.2001. Bulletin No. 25. (In Russian).
9. Toturbiev B.D. Stroitel'nye materialy na osnove silikat-natrievyh kompozicij [Building materials based on silicate-sodium compositions]. Moscow: Stroyizdat. 1988. 208 p.
10. Yakovlev G.I. and others. Fiziko-himicheskie svojstva i dolgovechnost' stroitel'nyh materialov [Physico-chemical properties and durability of building materials]. Izhevsk: IzhGTU. 2015. 75 p.
научно-технический и производственный журнал
