CC BY
36
© В.Н. Соколова, С.И. Ануфриева, 2008
УДК 502/504
В.Н. Соколова, С.И. Ануфриева
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОБАЛЬТОНОСНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК В КАЧЕСТВЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ
Семинар № 8
В последние годы резко возрос интерес к океаническим железомарганцевым отложениям (ЖМО), с которыми в ближайшем будущем можно связывать перспективы расширения отечественной минерально-сырьевой базы не только марганца, железа, но и цветных металлов. Существующие методы переработки не учитывают их сорбционные свойства, проявляемые к целому ряду металлов, и, прежде всего, к цветным [1]. Использование этих отложений в качестве природных сорбционных материалов для очистки сточных и оборотных вод промышленных предприятий различных производств (цветной металлургии, химической промышленности, металлообработки и других), содержащих металлы различных категорий опасности, будет способствовать улучшению экологической обстановки и предотвращению техногенного загрязнения на промышленных объектах. Оценка эффективности использования ЖМО в качестве сорбционных материалов также является обязательной при технологических исследованиях при производстве геологоразведочных работ.
Среди железомарганцевых образований океана практический интерес представляют кобальтоносные железомарганцевые корки (КЖМК), имеющие сложный текстурно-структурный
рисунок, обусловленный в основном неравномерным чередованием и переслаиванием рудных и нерудных фаз и сложенных ими агрегатов, полими-неральным составом, связанным с наличием агрегатов, сформированных большим количеством рудных (верна-дит, асболан, гетит, гидрогетит, гематит) и породообразующих минералов (карбонаты, фосфаты и слоистые алюмосиликаты) и гетерогенным составом главных минеральных фаз, высокой дисперсностью минералов железа и марганца.
Исследование сорбционных
свойств КЖМК проведены на материале проб, предоставленных ГНЦ ФГУП «Южморгеология»: МК-1, МК-2, МК-3, МК-4 и К2, а также концентрата обогащения К2-13/2. Химический состав проб приведен в табл. 1. При относительно повышенных концентрациях железа (10,36-16,10 %), марганца (12,55-23,70 %) и оксида фосфора (1,98—3,72 %) содержание меди (0,08-0,17 %), кобальта (0,240,70 %) и никеля (0,24-0,62 %) весьма невелико.
Минеральный состав и особенности строения проб изучались методами оптической и электронной микроскопии и рентгенографии. Характер распределения пустот и их морфометрические характеристики определялись оптико-геометрическим мето-
дом с использованием светового исследовательского микроскопа Ьеюа НЭ ДМ, совмещенного с автоматической системой анализа изображений Ьеюа Ршт Б1а1^аг1 (Германия) [2-4]. В изученном материале пустоты представлены порами, полостями, трещинами дегидратации, имеющими различные морфометрические параметры (табл. 2).
Определены некоторые наиболее важные показатели, характеризующие сорбционные свойства материалов: гранулометрический состав, удельная поверхность, влажность, насыпная плотность (табл. 3).
Изучение сорбционного извлечения ионов цветных металлов (кобальта, никеля и меди) из модельных однокомпонентных растворов проводилось на пробах МК-1, МК-3, К2-13/2 в статических условиях при различных соотношениях Ж:Т и времени контактирования 3 часа при периодическом перемешивании. Модельные растворы были приготовлены из сернокислых солей кобальта, никеля и меди с концентрацией около 0,5 г/л по металлу (рН=3,5-4,1). Полученные результаты приведены в табл. 4.
Величиной, характеризующей сорбционные свойства материалов, является равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ), определяемая количеством поглощенного вещества (мг) 1 г сорбционного материала. Из полученных результатов видно, что при соотношении Ж:Т=5 достигается наибольшее извлечение металлов: величины степени извлечения и РСОЕ для кобальта, никеля и меди практически одинаковы и составляют 99,6399,97 % и 2,49-2,65 мг/г, соответственно. При Ж:Т=50 степень извлечения кобальта МК-1 в 1,7, а МК-3 в 2 раза больше, чем К2-13/2; степень извлечения меди МК-1 в 2, а МК-3 в 2,3 раза больше.
Состояние ионообменного равновесия при постоянной температуре характеризует изотерма сорбции. Она связывает между собой количества обменивающихся ионов в каждой из фаз. Форма изотермы сорбции позволяет судить о селективности сорбционного материала. Резкий подъем изотермы сорбции при малой равновесной концентрации иона в растворе означает возможность достаточно полного его извлечения из растворов с низкой концентрацией. Изотермы сорбции кобальта, никеля и меди из модельных растворов на сорбционных материалах МК-1, МК-3, МК-4 и К2-13/2 приведены на рис. 1. По изотермам сорбции установлено, что наибольшей селективностью при достаточно высокой емкости пробы обладают к ионам меди. К ионам кобальта и никеля пробы менее селективны и достигают высокой емкости лишь при значительных равновесных концентрациях иона в растворе. Показано, что характер изотерм сорбции ионов цветных металлов одинаков на всех пробах. Подтверждены ранее полученные данные, что селективность сорбции понижается в ряду Си > Со=№ [2].
Для повышения сорбционной активности природного сырья используют термические и химические методы активации. В результате изменения фазового состава и структурных преобразований при модификации, т.е. при изменении условий внешней среды (температуры, концентрации раствора и др.), возможны два варианта: 1) частичная или полная потеря сорбционных свойств и 2) сохранение, а возможно, и улучшение этих свойств. КЖМК можно отнести как раз к тем уникальным образованиям, которые сочетают в себе оба указанных свойства.
218
Таблица 1
Химический состав проб, %
Сорбционный ма-
Компонент
териал ^20 К2О Мп СаО МдО АІ2О3 Бв Со N1 Си Т1О2 8Ю2 Р2О5
МК-1 1,93 0,80 23,70 4,32 1,53 2,09 16,10 0,70 0,43 0,13 1,87 8,70 2,11
МК-2 2,00 0,58 21,07 4,67 1,25 0,69 12,46 0,45 0,37 0,11 1,50 6,00 2,55
МК-3 2,07 0,62 19,60 4,13 0,62 1,66 14,21 0,44 0,42 0,17 1,80 9,50 1,98
МК-4 2,33 1,62 12,55 8,47 1,48 6,67 10,36 0,24 0,24 0,08 2,15 23,5 3,72
К2-13/2 1,0 0,80 21,80 3,64 4,37 3,80 14,90 0,52 0,62 0,13 2,04 13,4 3,30
Таблица 2
Морфометрические характеристики пор
Сорбционный материал Содержание, % масс. Изрезанность Размерность, ткт Удлинение
мин. средн. макс.
МК-1 25,41 2,00 32 167 6294 1,89
МК-2 9,90 2,09 32 166 3143 2,13
МК-4 16,13 2,02 16 74 2631 2,10
К2/1 29,43 0,76 1 5 72 1,54
К2/2 *) 0,81 1 2 46 1,61
К2-13/2 6,37 0,80 1 3 67 1,55
*) - значения не определялись
219
Таблица 3
Физико-химические характеристики сорбционных материалов
Сорбционный материал Класс крупности, мм Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Количество удаленной влаги за время в часах, отн. % Насыпная плотность, г/см3 ппп, %
1 2 3 4 5
МК-1 -1+0,5 18,7 17,5 18,8 19,4 19,6 19,7 0,85 *)
-2+0,5 23,1 17,0 18,2 18,7 18,9 19,0 0,87 *)
МК-2 -1+0,5 53,3 15,1 16,4 17,0 17,1 17,1 1,01 *)
-2+1 101,1 14,1 15,3 15,8 15,8 15,8 0,97 *)
МК-3 -1+0,5 108,5 27,2 28,2 28,8 28,9 29,3 0,97 *)
-2+1 162,4 25,5 26,8 27,3 27,5 27,8 0,94 *)
МК-4 -1+0,315 45,5 25,9 27,0 27,6 27,8 28,1 1,17 *)
-2+0,5 22,8 25,2 26,4 26,9 27,1 27,3 1,17 *)
К2/1 -1+0,5 49,4 *) *) *) *) 18,6 *) 27,8
К2/2 -2+1 32,6 *) *) *) *) 19,8 *) 29,3
К2-13/2 -2+1 182,6 *) *) *) *) 5,5 *) 17,5
*) - значения не определялись
Таблица 4
Сравнительные показатели процесса сорбции цветных металлов (кобальта, никеля и меди) из модельных растворов
Металл Ж:Т Степень извлечения , % Равновесная статическая обменная емкость, мг/г
К2-13/2 МК-1 МК-3 К2-13/2 МК-1 МК-3
5 97,77 99,76 99,74 2,63 2,49 2,49
Со 20 57,91 86,43 94,56 6,22 8,64 9,46
50 30,17 50,51 61,60 8,10 12,63 15,40
5 97,79 99,63 *) 2,65 *) 2,49
N1 20 61,81 87,80 *) 6,70 *) 8,78
50 29,15 *) *) 7,90 *) *)
5 99,94 99,97 99,96 2,54 2,50 2,50
Си 20 75,08 99,73 99,93 10,18 9,99 9,97
50 43,20 85,50 97,64 11,00 24,41 21,38
*) - значения не определялись
равновесная концентрация, С, мг/л
равновесная концентрация, С, мг/л
равновесная концентрация, С, мг/л
Исследования влияния модификации (термической и химической) на сорбционные свойства КЖМК проводились на материале пробы МК-1. Т емпературы проведения процесса модификации (140, 350 и 640 °С) были выбраны на основе данных термического анализа исходного образца. При температуре 140 0С образец нагревали в течение 2 часов (образец МК-1-Т 140). Прокаливание образцов при температурах 350 и 640 0С проводили в течение 30 мин (образцы МК-1-Т 350 и МК-1-Т 640).
Рис. 1. Изотермы сорбции кобальта, никеля и меди из модельных растворов на пробах МК-1 (1), МК-3 (2), МК-4 (3) и К2-13/2 (4)
Методами оптической микроскопии установлено, что при температурной обработке образца корок происходит не только дегидратация и изменение их фазового состава, но и структурные преобразования, в первую очередь связанные с растрескиванием, которое приводит к появлению трещин и пустот. В образце, подвергшемся термообработке при 140 0С, появляются только маломощные прерывистые трещинки дегидратации. При температуре 350 0С происходит не только увеличение количества трещин дегидратации, они становятся более мощными (до 0,1 мм), но и увеличивается количество пустот. Большая часть (88,95 %) пустот сосредоточена в классе крупности -5+0 мкм, по массе 94 % пустот приходится на класс крупности -1+5 мкм. Термообработка при температуре 640 0С приводит к растрескиванию, сопровождающемуся образованием системы трещин, нередко разноориентированных , обуславливающих псевдоблочное строение отдельных участков образца. Также иногда происходит практически полное разрушение центральных частей выделений, приводящее к образованию крупных полостей. Совершенно очевидно, что повышение температуры
Со
Си
термообработки способствует увеличению общего количества полостей, основная часть которых приходится на трещины разного генезиса.
Химическая модификация проведена раствором серной кислоты 0,1 N концентрации (рН=1,1) при соотношении фаз Т:Ж=1:10 и времени контактирования 2 часа при комнатной температуре (1 стадия) (образец МК-1-К). В растворе после обработки содержание металлов составило, (мг/л): меди - 4,19; кобальта - <0,05; никеля - 2,77; марганца - 1,83; железа -4,79. Остаточная кислотность раствора - 0,9 г/л (рН=2,6). Затем полученный материал был отмыт от кислоты, высушен на воздухе в течение суток и обработан водным раствором гидроксида натрия 0,5 N концентрации при соотношении фаз Т:Ж = 1:10 и времени контактирования 1 час при комнатной температуре (2 стадия) (образец МК-1-Щ).
Химическая модификация большей частью приводит к появлению неоднородной поверхности (ямчатой, бугристой, кавернозной). Независимо от концентрации кислоты происходит «раскрытие» трещинок и пустот, большей частью за счет вымывания легких минеральных фаз (например, глинистых минералов, цеолитов); более четко проявляется текстурноструктурный рисунок, что, вероятно, связано с растворением некоторых минералов. В целом, химическая модификация способствует развитию неоднородной (пористой) поверхности железомарганцевых агрегатов.
Сравнение сорбционного извлечения ионов цветных металлов (кобальта, меди и никеля) исходным и модифицированными образцами КЖМК проведено для однокомпонентных модельных растворов с содержанием 0,5 г/л по металлу (рН = 3,8-3,9) в статических условиях при различных
соотношениях Т:Ж и времени контактирования 3 часа при периодическом перемешивании. Результаты сорбционного извлечения кобальта, меди и никеля из модельных сульфатных растворов приведены в табл. 5.
Из полученных результатов видно, что исходным образцом МК-1 при разных соотношениях Т :Ж лучше всего сорбируется медь (степень извлечения 20,43-99,74 %), затем следует никель (11,39-91,09 %), хуже сорбируется кобальт (10,98-89,74 %). Образцы, полученные нагреванием при температурах 140 и 3500С, имеют сорбционную емкость немного выше, чем исходный образец МК-1. Степень извлечения меди 21,65-99,91 и 16,01-99,92 %, никеля - 12,13-92,04 и 14,75-92,71 %, кобальта 11,1891,66 и 11,38-94,77 %, соответственно. Степень извлечения металлов образцом, полученным прокаливанием при температуре 640 С, увеличивается и составляет при разных соотношениях Т:Ж для кобальта - 19,3699,79 %, меди - 37,02-99,92 %, никеля - 25,04-99,81 %. Степень извлечения кобальта и меди из модельных растворов образцом МК-1-К незначительно снижается и составляет 8,18-75,65 % и 16,15-95,23 %. Степень извлечения образцом МК-1-Щ повышается и составляет 13,17-99,81 % и 26,85-99,84 %. Таким образом, обработка кислотой снижает емкостные характеристики сорбционного материала, а обработка щелочью повышает.
Изотермы сорбции кобальта, меди и никеля из модельных растворов на исходном образце МК-1 и модифицированных МК-1-Т 140, МК-1-Т 350, МК-1-Т 640, МК-1-К, МК-1-Щ образцах приведены на рис. 2.
Таким образом, экспериментальные исследования сорбционных свойств на модельных растворах в статических
222
Таблица 5
Сравнительные показатели процесса сорбции цветных металлов (кобальта, никеля и меди) из модельных растворов исходным и модифицированными образцами
Степень извлечения, % Равновесная статическая обменная емкость, мг/г
Металл н £ £ М о н £ 5 МК-1-Т 350 МК-1-Т 640 -К £ М э £ М 1 £ М МК-1-Т 140 МК-1-Т 350 МК-1-Т 640 -К £ М МК-1-Щ
5 89,74 91,66 94,77 99,79 75,65 99,81 2,25 2,30 2,37 2,50 1,90 2,50
10 70,26 70,86 72,85 95,51 54,09 95,21 3,52 3,55 3,65 4,79 2,71 4,77
Со 20 47,50 46,71 45,51 76,05 33,93 69,46 4,76 4,68 4,56 7,62 3,40 6,96
50 22,95 23,15 24,75 40,52 16,37 31,54 5,75 5,80 6,20 10,15 4,10 7,90
100 10,98 11,18 11,38 19,36 8,18 13,17 5,50 5,60 5,70 9,70 4,10 6,60
5 91,09 92,04 92,71 99,81 *) *) 2,48 2,51 2,52 2,72
10 67,57 72,26 71,34 96,22 *) *) 3,68 3,93 3,88 5,24
N1 20 43,96 49,16 47,09 77,22 *) *) 4,79 5,35 5,13 8,41
50 22,65 23,57 24,31 45,62 *) *) 6,17 6,42 6,62 12,42
100 11,39 12,13 14,75 25,04 *) *) 6,20 6,60 8,03 13,63
5 99,74 99,91 99,92 99,92 95,23 *) 2,56 2,57 2,57 2,57 2,45
10 89,92 92,68 89,38 99,91 77,63 99,84 4,62 4,76 4,59 5,14 3,99 5,13
Си 20 64,98 66,98 63,42 94,51 54,09 97,16 6,68 6,89 6,52 9,72 5,56 9,99
50 35,02 36,96 31,13 58,89 28,60 51,56 9,00 9,50 8,00 15,14 7,35 13,25
100 20,43 21,65 16,01 37,02 16,15 26,85 10,50 11,13 8,23 19,03 8,30 13,80
*) - значения не определялись
А
н
о
о
и
2
«
л
к
к
2
ю
о
и
1 2
равновесная концентрация, С, мг/л
а)
н
о
о
и
2
<и
св
К
к
<и
2
ю
о
и
равновесная концентрация, С, мг/л
б)
т
с
о
к
м
е
ая
н
н
е
м
ю
о
равновесная концентрация, С, мг/л с)
Рис. 2. Изотермы сорбции кобальта (а), меди (б) и никеля (с) из модельных растворов на исходном МК-1 (1) и модифицированных МК-1-Т 140 (2), МК-1-Т 350 (3), МК-1-Т 640 (4), МК-1-К (5), МК-1-Щ (6) образцах
условиях показали, что КЖМК характеризуются высокими сорбционными емкостями, селективностью к цветным металлам (меди, кобальту, никелю), хорошими кинетическими параметрами сорбции. Доказано, что селективность сорбции к рассматриваемым металлам неодинакова и понижается в ряду Си>Со=№. Перечисленные характеристики соответствуют современным требованиям, предъявляемым к неорганическим сорбентам, используемым для очистки водных растворов.
Установлена возможность получения модифицированных различными способами материалов на основе КЖМК. Условия процесса модификации на каждой технологической стадии зависят от многих параметров: температуры, времени обработки, концентрации реагента, соотношения фаз Т:Ж, кристаллохимических особенностей минералов и т.д. Поэтому
1. Новиков Г. В. Методы оценки сорбционных свойств железомарганцевый отложений Мирового океана. - М.: Граница. 2005. 48 с.
2. Соколова В.Н., Ануфриева С.И., Луговская И. Г. и др. Оценка сорбционнык свойств кобальтоносных железомарганцевых корковых образований. ВИНИТИ. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. Вып. № 3. 2005. С. 94-108.
3. Ануфриева С.И., Соколова В.Н., Ожогин Д. О. Экспериментальные исследования сорбционных материалов на основе
с целью оптимизации процессов получения новых сорбционных материалов необходимо продолжить работы по модификации с учетом химического состава растворов, подлежащих очистке и требований к степени очистки.
Проведенные исследования подтвердили возможность использования исходных и модифицированных КЖМК для очистки сточных и оборотных вод промышленных предприятий различных производств (цветной металлургии, химической промышленности, металлообработки и других), содержащих цветные металлы. Для оценки перспектив и эффективности применения КЖМК при разработке новых технологий и методов очистки необходимо проведение дальнейших исследований на сточных водах конкретных технологических объектов.
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
океанических железомарганцевых корок// XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Сыктывкар 22-24 июня 2005. С.447-448.
4. Соколова В.Н., Кривощеков Н.Н., Ануфриева С. И. Минералого-технологи-ческие особенности кобальтоносных железомарганцевых корковых образований как сорбционных материалов // Материалы четвертого Международного минералогического семинара «Теория, история, философия и практика минералогии». Сыктывкар, 17-20 мая 2006 г. С. 217. ЕГЕ
— Коротко об авторах---------------------------------------------------------------
Соколова В.Н., Ануфриева С. И. - Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья (ФГУП ВИМС), Москва.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 8 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.А. Харченко.
