CC BY
995
А. Ф. Ягфарова, А. Р. Габдрахманова, Л. Р. Минибаева,
И. Н. Мусин
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
Ключевые слова: ионная жидкость, полимеры, композиционные материалы.
Представлен обзор свойств ионных жидкостей, позволяющих получать полимеры и композиционные материалы. Рассмотрены методы полимеризации в ионных жидкостях: свободно-радикальная полимеризация, контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация с передачей её цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT).
Keywords: ionic liquid, polymers, composite materials.
Provides an overview the properties of ionic liquids, which give polymers and composite materials. The methods ofpo-lymerization in ionic liquids: Free-radical polymerization, controlled Atom Transfer Radical Polymerization, Reversi-
ble Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization.
Введение
Композиционные материалы - это искусственные материалы, получаемые сочетанием компонентов с различными свойствами.
При составлении композиции эффективно используются индивидуальные свойства составляющих компонентов. Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов, количественного соотношения и прочности связи между ними. Комбинируя объемное содержание компонентов, можно получать композиционные материалы с требуемыми значениями прочности, жаропрочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами.
Композиционные материалы нашли широкое применение в медицине. Основными направлениями применения композиционных материалов медицинского назначения, являются следующие области медицины: ортопедия, офтальмология, стоматология, хирургия, отоларингология, онкология [1].
Использование композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при сохранении или уменьшении ее механических характеристик. Поэтому перспективным является использование композиционных материалов в протезировании. К примеру, полиэфиро-эфирокетон (PEEK) может быть использован в эндопротезировании [2].
Также очень широко в медицине применяются композиционные материалы, в которых матрицей служит полимер [З].
Данные полимеры могут быть синтезированы в ионных жидкостях, изучение которых активно ведется в настоящее время.
Замена токсичных, взрывоопасных и агрессивных реакционных сред на альтернативные, а именно, су-перкритические (Н2О, СО2) или ионные жидкости, является одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению экологической проблемы, связанной с пагубным влиянием традиционных растворителей на окружающую среду [4].
Ионные жидкости (ИЖ) - это низкотемпературные расплавы солей, как правило, с объемными аниона-
ми и катионами. Большинство ИЖ имеют температуру плавления в пределах или ниже комнатной температуры (Room Temperature Ionic Liquids). Многие известные жидкости являются молекулярными (например, вода, этанол, ацетон и др.), то есть независимо от того, являются они полярными или неполярными, они состоят из молекул. Однако ИЖ состоят из ионов, в связи с чем, они ведут себя совершенно по-разному с обычными молекулярными жидкостями. По сравнению с обычными молекулярными растворителями, ИЖ обычно энергонезависимы, в большинстве случаев негорючие, менее токсичны, хорошо растворяют органические и неорганические материалы и могут быть использованы в более широком диапазоне температур. Кроме того, ионные жидкости обладают хорошей электропроводностью и широким электрохимическим окном. Поэтому ионные жидкости привлекли значительное внимание как растворители широкого применения, также в электроосаждении металлов, в батарейках, в качестве электролитов, в катализе, разделении и органическом синтезе [5].
Свойства ИЖ, такие как хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения; каталитическая активность, обусловливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта, делают ИЖ привлекательными в синтезе полимеров и полимерных композиционных материалов [4].
В этой статье приводится обзор по применению ИЖ в получении полимеров и полимерных композиционных материалов.
Синтез полимеров в ИЖ
Использование ИЖ в синтезе полимеров было предложено в 2000-х годах. В настоящее время существует большое количество работ и
продемонстрировано успешное использование ионных жидкостей [б, 7-12].
Одним из замечательных свойств ионных жидкостей является способность пластифицировать различные полимеры, что позволяет получать композиционные материалы с улучшенными физическими и механическими характеристиками [13]. Известно, что некоторые ИЖ на основе катионов диалкилимидозолия (например, 1-Bu-3-MeimPF6) проявляют пластифицирующие свойства к полиметилметалкрилату, полученному радикальной полимеризацией in situ [14]. По физическим характеристикам полимеры, пластифицированные ионными жидкостями, сопоставимы с полимерами, пластифицированными традиционными пластификаторами (например, диок-тилфталатом), но являются более термически стабильными. Пластифицирующие свойства по отношению к поливинилхлориду и полиметилметакрилату установлены для ионной жидкости на основе четвертичного фос-фония (Ci2H25)(C2H5)(C6H5)2PTf2N [15].
С помощью ионных жидкостей возможна направленная модификация свойств полимеров: они пластифицируют полиметилметакрилат (ПММА), влияют на порообразование и электропроводность в процессе создания функциональных полимерных материалов, координационных материалов.
В статье [4] представлен анализ данных, связанных с применением ионных растворителей в синтезе высокомолекулярных соединений, дана оценка влияния ионной природы растворителя на процессы формирования и свойства полимеров. В области полимерного синтеза с применением ионных жидкостей можно выделить:
1) Полимеризацию в ионных средах путем радикальной полимеризации [8-12, 1б, 17], полимеризации с раскрытием цикла [18], сополимеризации [19, 20], электрохимической полимеризации [21];
2) Поликонденсацию в ионных растворителях, полиимидов, полинафтоиленбензимидазолов, полиамидов [22];
3) Регенерацию ионных растворителей и их повторное применение в органическом синтезе [23-24].
ИЖ в органическом синтезе стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения [25, 2б], обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения [27, 28]. Синтез в ИЖ позволяет получить полимеры с количественным выходом и высокой молекулярной массой.
Методы полимеризации в ИЖ
Использование ИЖ в качестве растворителей в процессе полимеризации широко рассмотрено в литературе [4, б, 7-12, 1б, 17, 29-32]. В основном изучается использование разных типов ИЖ в процессах полимеризации, которые включают свободно-радикальную полимеризацию, контролируемую радикальную полимеризацию с переносом атома (ATRP), радикальную полимеризацию с передач ей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) [7].
Свободно-радикальная полимеризация - один из основных промышленных процессов получения виниль-ных полимеров [4].
Первое применение ИЖ в свободнорадикальной полимеризации было использовано в дополнении к легированию полимеров с простыми электролитами для подготовки ионопроводящих полимеров. Были подготовлены несколько групп полимеров, пригодных для легирования с ИЖ при комнатной температуре, с целью получения полимерных электролитов с высокой ионной проводимостью. Многие из полимеров, полученных с помощью ИЖ по методу свободно-радикальной полимеризации уже применяются в промышленности.
Закономерности этой реакции в ионных средах изучены на примере полистирола, поли-метилметакрилата [8-12, 16] и их сополимеров [17]. Роль реакционной среды чаще всего выполняли гидрофобные ИЖ, такие как [БМ!т]РРб [712], [ЕМ!т]СР3(802)2Ы [Б2!т]8ЬР6 [16], а в качестве инициатора использовали пероксид бензоила или 2,2-азо(бис-изобутиронитрил).
Хонг и др. [8, 9] сопоставили результаты полимеризации стирола и метилметакрилата в [БМ!т]РРа с данными, полученными при изучении соответствующих реакций в бензоле. При прочих одинаковых условиях степень полимеризации полимеров, синтезированных в ИЖ, почти на порядок выше, чем в среде молекулярного органического растворителя. Кроме этого, в ионной среде скорость реакции в несколько раз превышает скорость полимеризации в бензоле. Большие молекулярные массы объясняются уменьшением вероятности побочных реакций в органических солях. Относительно высокие вязкости ИЖ и ограниченная растворимость полимеров в такой среде приводят к диффузионноконтролируемому обрыву цепи. В ходе процесса полимерные цепи сворачиваются в клубки, содержащие молекулы мономера, в результате доступ макрорадикалов друг к другу существенно ограничен, следовательно, снижается вероятность обрыва цепи за счет диспропорционирова-ния или рекомбинации.
Бентон и Бразель [10], сопоставив результаты полимеризации метилметакрилата в ионной среде [БМ!т]РР6 и метаноле, установили, что в ИЖ достигаются намного большие значения молекулярной массы, чем в метаноле, при этом полидисперсность полимера изменяется незначительно. Однако скорость реакции в метаноле выше, чем в ионной среде. Совокупность этих данных свидетельствует о том, что время жизни радикалов в ионной среде больше, чем в сильно полярных растворителях.
Высокие молекулярные массы и рост скорости формирования высокомолекулярных соединений, наблюдаемые при радикальной полимеризации объясняются сильным влиянием ионных сред как на процессы роста (понижение энергии активации), так и обрыва полимерной цепи (увеличение вязкости среды - гель-эффект).
Контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) - один из эффективных способов управления ростом поли-
мерной цепи, позволяющих получать полимеры с заданной молекулярной массой (от 200 до 20 000 000) и узким молекулярно-массовым распределением [4].
В данном методе используют каталитическую систему, содержащую комплекс переходного металла с полидентатным азотным лигандом (ароматический или алифатический амин). В установлении контроля над процессом формирования полимеров решающую роль играют количество катализатора и его растворимость в реакционной среде [29, 30].
Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) относится к новым и наиболее универсальным методам «живой» полимеризации. Эффективность RAFT в ионных средах впервые была изучена в работах Перрира, Дэвиса и Хаддлетона [31, 32].
Использование ИЖ в науке о полимерах не останавливается на их применении только в качестве растворителей. Ионные жидкости также используются в качестве добавок для полимеров, в том числе пластификаторов и компонентов полимерных электролитов. В настоящее время изучаются свойства полимеров, имеющих химическую связь с ионными жидкостями (полимерные ионные жидкости) [7-10], и возможности их применения. Также ведутся исследования ИЖ как компонентов полимерных матриц (такие как полимерные гели), шаблоны для пористых полимеров и как новые электролиты для электрохимической полимеризации [7].
Ионные жидкости в качестве добавок к полимерам
Интересные комбинации физических и химических свойств многих ионных жидкостей, такие как незначительное давление паров, их электропроводность и электрохимическая стабильность, величина поверхностного натяжения, их точка плавления и стеклования позволяют использовать ИЖ в качестве добавок к полимерам (рис. 1).
Для многих промышленных полимеров добавление пластификаторов имеет большую техническую обоснованность. Температура стеклования и гибкость являются наиболее важными свойствами, зависящими от пластификаторов, которые, как правило, вызваны полярными группами, которые не связаны ковалентно с главной цепью полимера.
км
%
Рис. 1 - Ионные жидкости в качестве добавок к полимерам
Ионные жидкости проявляют не только пласти-фикационный эффект, но также увеличивают электрохимическую проводимость полимерного композита, который понижает электростатический заряд материала.
194
Кроме того, ИЖ снижают горючесть полимеров, что позволяет применять их в качестве огнезащитного состава.
Следовательно, ИЖ можно использовать как многоцелевые добавки [6].
Композиционные материалы на основе ионных жидкостей и нанотрубок
В 2003 году появилось сообщение о принципиально новом типе композиционного материала - «ионная жидкость - углеродные нанотрубки» [33, 34]. Смешение ИЖ на основе диалкилимидозолия с углеродными нанотрубками приводит к получению механически устойчивого и термически стабильного геля. Примечательно, что используя адсорбенты, можно наблюдать и регулировать золь-гель переходы в системе «ионная жидкость - углеродные нанотрубки». Использование же ИЖ, способной к полимеризации, позволяет получать устойчивый высокопроводящий полимерный гель. Структурирование ИЖ и формирование гелей возможно уже при содержании углеродных нанотрубок всего в несколько массовых процентов. Впоследствии появились работы, описывающие оптимальные способы получения гелей в системе «ионная жидкость - углеродные нанотрубки» и обозначившие перспективы их использования [35, 36].
Исследования электрохимических гелей на основе ИЖ и углеродных нанотрубок показали высокую их проводимость; анологичные системы на основе традиционно используемых углеродных материалов (например, графитовых паст) по этому свойству явно уступают [37-40]. На основании сравнительного изучения альтернативных наноразмерных углеродных материалов (углеродные нанобусины), либо более сложных систем типа «ионная жидкость - углеродные нанотрубки - полианилин», можно говорить о привлекательности подобных композиционных материалов для модифицирования поверхностей рабочих электродов электрохимических сенсорных устройств [40, 41]. Преимущества очевидны: как ИЖ, так и углеродные нанотрубки, обладают высокой проводимостью; совместное действие их даже не аддитивно, скорее всего, имеет место синергетическое усиление. Сочетание таких качеств, как высокая проводимость смешанного типа (электронная - в нанотрубках, ионная - в ионных жидкостях), широкий диапазон доступных рабочих потенциалов, удобство модифицирования поверхностей индикаторных электродов и возможность иммобилизации на них дополнительных компонентов (катализаторов, ферментов, специфических реагентов и др.), вкупе с ионообменными свойствами ИЖ, выглядит весьма многообещающе. Уже появилось несколько работ, посвященных созданию электрохимических сенсоров с использованием гелей на основе ионных жидкостей и углеродных нанотрубок [42, 43].
Ионные жидкости - основа полимерных гелей
В общем, метод приготовления полимерных гелей, основанных на ионных жидкостях, можно разделить на три основные типа: желатирование ионной жидкости в полимере или биополимере, in situ полимеризация винил-мономера в ионной жидкости и полимеризация ионной жидкости, содержащей полимеризуемую группу (например, винильная группа) [44, 45, 46].
Введение полимеризующейся группы в структуру ионной жидкости - это очень интересный способ, разработанный специально для получения хороших электролитов без жидкого компонента [47-50].
Полимеризующиеся ИЖ были исследованы для использования в полимерных литиевых аккумуляторах [43]. В этих аккумуляторах, кроме хорошей проводимости, необходимо, чтобы специфические молекулы, такие как ионы лития, могли быть легко транспортированы через электролит. Объединить эти два фактора - непростая задача. Основной фактор, который может одновременно влиять на транспорт лития и электропроводность -это тип катиона, используемого в полимеризующейся ИЖ.
Самый простой и эффективный способ основан на желатировании - метод, который позволяет найти компромисс между сохранением ионной жидкости и ее текучести внутри полимерной сети. Это, так называемый, ионный гель, который проще твердых полимерных электролитов и показывает лучшую электропроводность [44, 51-55].
Следующее направление - это ионное желе -очень эластичный электролит, который является результатом смешивания желатина с ионной жидкостью. Сочетание желатина с ионной жидкостью позволяет расширить рамки применения желатина и получить полимер с улучшенными физико-химическими свойствами [56].
Ионный гель может быть использован в фармакологии для доставки лекарств к необходимым органам, в биосенсорах и в качестве электролитов [43].
Ионный гель обладает хорошей механической прочностью и высокой электропроводностью, что позволяет применять гель в медицине в приборах электрической стимуляции (электрофорез) или искусственных мышцах, а также для сердечной и нервной тканевой инженерии [57-58].
Заключение
В последние годы ионные жидкости стали предметом активного изучения. Благодаря многообразию и особенностям своих свойств они оказались весьма привлекательными для синтеза полимеров и полимерных композиционных материалов. Также широкие перспективы для создания чувствительных, высокоселективных электрохимических датчиков, позволяющих решать разнообразные аналитические задачи, открывают разнообразные полимеры и полимерные композиционные материалы на основе ионных жидкостей (пластифицированные мембраны, токопроводящие гели, полиэлектролиты, гели на основе углеродных нанотрубок и др.), которые, из-за малой токсичности ионных жидкостей, могут применяться в медицине для изготовления протезноортопедических изделий, хирургических нитей, сосуди-
стых протезов, изделий для кератопротезирова-
ния, в сердечной и нервной тканевой инженерии
[1, 49-50].
Литература
1. В.Н. Канюков, А.Д. Стрекаловская, В.И. Кильки-нов, Н.В Базарова, Материалы для современной медицины. ГОУ ОГУ, Оренбург, 2004. 113 с.
2. Brahim Attaf, Advances in composite materials for medicine and nanotechnology, 2011, p. 648.
3. А.Н. Даутова, В.В. Янов, Л.А. Зенитова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 8, 87-92 (2012);
4. Я.С. Выгодский, Е.И Лозинская, А.С. Шаплов, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 48, 6, 40 - 50 (2004);
5. S.Zein El Abedin, F. Endres, ChemPhysChem, 7, 58 -61 (2006);
6. Thomas J.S. Shubert, Ionic Liquids Today, 3, (2011);
7. Alexander Kokorin, Ionic Liquids: Applications and Perspectives, 2011, p. 3-4.
8. H. Zhang, K. Hong, J.W. Mays, Polymer Preprints, 42, 2, 583 (2001);
9. K. Hong, H. Zhang, J.W. Mays e.a., Chem. Commun., 13, 1368-1369 (2002);
10. M.G. Benton, C. Brazel, Polymer Preprints, 43, 2, 881
(2002);
11. S. Harrisson, S.R. Mackenzie, D.M. Haddleton, Chem. Commun., 23, 2850-2851 (2002);
12. S. Harrisson, S.R. Mackenzie, D.M. Haddleton, Macromolecules, 36, 14, 5072-5075 (2003);
13. M. Freemantle, Chemical & Engineering News, 26 -29 (2004);
14. M.P Scott, C.S. Brazel, M.G. Benton, J.W. Mays, J.D. Holbrey, R.D. Rogers, Chem. Comm., 1370-1371
(2002);
15. D.V. Chernyshov, V.E. Baulin, N.V. Shvedene, Elec-troanalytica, 285 (2005);
16. Я.С. Выгодский, О.А. Мельник, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов, Высокомол. соед. Сер. А., 46, 4, 598603 (2004);
17. H. Zhang, K. Hong, J.W. Mays, Macromolecules, 35, 6, 5738-5741 (2002);
18. S. Csihony, C. Fischmeister, C. Bruneau e.a., New J. Chem., 26, 11, 166 -1670 (2002);
19. T. Biedron, P.J. Kubisa, Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 40, 16, 2799-2809 (2002);
20. H. Zhang, K. Hong, M. Jablonsky, J. W. Mays, Chem. Commun., 12, 1356-1357 (2003);
21. T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers. Marcel Dekker Inc., New York, 1997. р. 1120.
22. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, Ma-cromol. Rapid. Commun., 23, 12, 676 - 680 (2002);
23. Ch.M. Gordon, A. Mc. Cluskey, Chem. Commun, 15, 1431-1432 (1999);
24. W. Chen, L. Xu, C. Chatterton, J. Xiao, Ibid., 13, 1247-1248 (1999);
25. C.J. Adams, M.J. Earle, G. Roberts, K.R. Seddon, Chem. Commun., 9, 2097-2098 (1998);
26. J.A. Boon, J.A. Levisky, J.L. Pflug, J.S. Wilkes, Org. Chem, 51, 4, 480-483 (1986);
27. M.J. Earle, P.B. McCormac, K.R. Seddon, Chem. Commun, 20, 2245-2248 (1998);
28. M. Bardi, J.-J. Brunet Electrochemistry in Room Temperature Ionic Liquids // Tetrahedron Lett, 33, 44354438 (1992);
29. J.S. Wang, K.J. Matyjaszewski, Am. Chem. Soc., 117, 2О, 5б14-5б15 (1995);
30. K. Matyjaszewski, Controoled radical polymerization. Washington, 1997.ан 358 p.
31. S. Perrier, T.P. Davis, A.J. Carmichael, D.M. Haddleton, Chem. Commun, 19, 222б-2227 (2ОО2);
32. S. Perrier, T.P. Davis, A.J. Carmichael, D.M. Haddleton, Eur. Polym. J., 39, 3, 417-422 (2ОО3);
33. T. Fukushima, A. Kosaka e. a., Science, 300, 5б28, 2О72-2О74
(2ОО3);
34. M. Freemantle, Chemical & Engineering News, 8l, 2б, 7
(2ОО3);
35. Пат. США 2ОО5О15б144 (2ОО5);
36. Eur. Patent EP № 1555242 (2ОО5);
37. T. Katakabe, T. Koneko, M. Watanabe, T. Fukushima, T. Aida, J. Electrochem. Soc., 152, 1О, AW^-A^^ (2ОО5);
38. W. Tao, D. Pan, Q. Liu, S. Yao, Z. Nie, B. Han, Electroanalysis,
18, 17, 1б81-1б88 (2ООб);
39. J.N. Barisci, G.G. Walance, D.R. MacFarlane, R.H. Baughman, Electrochem. Comm., 6, 22-27 (2ОО4);
40. F. Zhao, X. Wu e. a., Anal. Chem, 76, 49бО-49б7 (2ОО4);
41. D. Wei, C. Kvarnstrom, T. Lindfors, A. Ivaska, Electrochem. Comm, 9, 2Об-21О (2ОО7);
42. Н.В. Шведене, Д.В. Чернышёв, И.В. Плетнёв, Рос. хим. ж. (Ж. Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева), 52, 2 (2ОО8);
43. N.M.T. Lautenco, A.V.M. Nunes, C.M.M. Duarte, Pedro Vidin-ha, Applications of ionic liquids in Science and technology, p. 155-172.
44. Y.Y. He, P.G. Boswell, P. Buhlmann, T.P. Lodge, Journal of Physical Chemistry, 111, 18, 4б45-4б52 (2ОО7);
45. J. Le Bideau, L. Viau, A. Vioux, Chemical Sosiety Reviews, 40,
2, 9О7-925 (2О11);
46. C. Tiyapiboonchaiya, G.M. Pringle, D.R. MacFarlane, M. Forsyth, J.Z. Sun, Macromolecular Chemistry and Physics, 204, 2147-2154 (2ОО3);
47. J. Jiang, D.S. Gao, Z.N. Li, G.Y. Su, Reactive & Functional Polymers, 66, 10, 114 -1148 (2006);
48. H. Ohno, M. Yoshizawa, W. Ogihara, Electrochimica Acta, 50, 2-3, 255-261 (2004);
49. S. Washiro, M. Yoshizawa, H. Nakajima, H. Ohno, Polymer, 45, 5, 1577 - 1582 (2004);
50. O. Winther-Jensen, R. Vijayaraghavan, J.Z. Sun, B. Winther-Jensen, D.R. MacFarlane, Chem. Commun., 21, 3041-3043 (2009);
51. A. Fernicola, B. Scrosati, H. Ohno, Ionics, 12, 2, 95102 (2006);
52. M. Galinski, A. Lewandowski, I. Stipniak, Electro-chemica Acta, 51, 26, 5567-5580 (2006);
53. W. Lu, A.G. Fadeev, B.H. Qi, E. Smela, B.R. Mattes, J. Ding, G.M. Spinks, J. Mazurkiewicz, D.Z. Zhou, G.G. Wallace, D.R. MacFarlane, S.A. Forsyth, M. Forsyth, Science, 297, 5583, 983-987 (2002);
54. F. Mazille, Z.F. Fei, D.B. Kuang, D.B. Zhao, S.M. Zakeeruddin, M. Gratzel, P.J. Dyson, Inorganic Chemistry, 45, 4, 1585-1590 (2006);
55. A.M. Stephan, European Polymer Journal, 42. 1, 2142 (2006);
56. P. Vidinha, N.M.T. Lourenco, C. Pinheiro, A.R. Bras, T. Carvalho, T. Santos-Silva, A. Mukhopadhyay, M.J. Pamao, J. Parola, M. Dionicio, G.M.S. Cabral, C.A.M. Afonca, S. Barreiros, Chem. Commun., 44, 5842-5844 (2008);
57. A. Guiseppi Elie, Biomaterials, 31, 10, 2701-2716 (2010);
58. R. Ravichandran, S. Sundarrajan, J.R. Venugopal, S. Mukherjee, S. Ramakrishna, Journal of the Royal Society Interface, 7, S559-S579 (2010).
© А.Ф. Ягфарова - студ. КНИТУ, [email protected]; А. Р. Габдрахманова - студ. КНИТУ, [email protected]; Л. Р. Минибаева - асс. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; И. Н. Мусин - зав. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КНИТУ, [email protected].
