CC BY
95
УДК 66.07 + 669.1
Сипатов Иван Сергеевич
младший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 e-mail: ivan. sipatov@gmail.com
Сидоров Николай Иванович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН e-mail: n sidorov@mail.ru
Пастухов Эдуард Андреевич член-корреспондент РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН e-mail: eduard.pastuhov.34@mail.ru
Востряков Андрей Алексеевич
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО ВОДОРОДА*_
Аннотация:
Проблема получения особо чистого водорода (ОЧВ) актуальна в связи с увеличением его потребления в ряде производств как восстановителя, так и в качестве энергоносителя. В работе проведен анализ различных методов получения особо чистого водорода. Методами измерения удельной водородопроницаемости и металлографии исследованы сплавы VTiNi (вес. %: V53, Ti 26, Ni 21) и TaNb (вес.%: Ta 77, Nb 23). Показано, что сплав TaNb демонстрирует приемлемые для практического использования параметры водородопроницаемости и пригоден для изготовления мембран.
Ключевые слова: чистый водород, тантал, ниобий, тройные сплавы, водородопроница-емость, мембранная технология
Sipatov Ivan S.
junior researcher, IMET UB RAS,
Yekaterinburg, Amundsen st., 101 e-mail: ivan. sipatov@gmail. com
Sidorov Nikolay I.
candidate of chemical sciences, senior researcher, IMET UB RAS e-mail: n sidorov@mail.ru
Pastukhov Eduard A.
corresponding member of RAS, Doctor of chemical sciences, chief researcher, IMET UB RAS
e-mail: eduard.pastuhov.34@mail.ru
Vostryakov Andrey A. candidate of technical sciences, senior researcher, IMET UB RAS
ADVANCED TECHNOLOGIES AND MATERIALS FOR PRODUCTION ULTRA-PURE HYDROGEN
Abstract:
The problem of ultra-pure hydrogen production is urgent in connection with the increase of its consumption in a number of industries. There are two key applications of ultra-pure hydrogen, namely, the reducing agent and energy carrier. In the present work a brief comparison of different hydrogen production procedures is performed. The alloys V53Ti26Ni2i and Ta77Nb23 (wt.%) are studied by the procedures of measurement specific hydrogen permeability and metallography. It was shown that the Ta77Nb23 alloy manifests parameters of hydrogen permeability and is suitable for practical application as membrane material.
Key words: pure hydrogen, tantalum, niobium, ternary alloys, hydrogen permeability, membrane technology
Введение
Производство высокочистого дешёвого водорода необходимо для перехода к энергетике с большей эффективностью и улучшения экологической ситуации. Предполагается, что значительная доля водорода будет производиться за счёт конверсии метана, а также его выделения из других углеводородных газов, не вовлечённых в настоящее время в процесс производства энергии (попутные газы нефтедобычи, сбросовые газы
* Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396 - 2014 - 0005 с применением оборудования ЦКП «Урал-М»
нефтехимических производств и др.). Разработанные в 60-е годы сплавы на основе палладия (вес.%: Pd 77, Ag 23) [1] и В1 [2] эффективны для получения особо чистого водорода, но очень дороги из-за того, что палладий составляет их основу.
В последние годы в литературе появился ряд сообщений о высокой проницаемости водорода сквозь сплавы на основе металлов 5-й группы таблицы Менделеева. Металлы V, Nb, Ta привлекают особое внимание как из-за относительной дешевизны, так и по потенциальным параметрам проникновения водорода. Но и для данных металлов проблема образования гидридов остаётся. Для ее преодоления предложено их сплавлять с другими металлами, из которых наилучшие результаты, на наш взгляд, показали добавки, образующие фазу TiNi.
Несмотря на большое количество публикаций в научной литературе, проблема мембранных фильтров для получения особо чистого водорода все ещё не решена в связи с отсутствием высокопроизводительных и относительно дешёвых мембран [3].
Методы извлечения водорода из водородсодержащих смесей
Особо чистый водород (>99,999%) наиболее востребован при производстве оптических волокон, полупроводников, медикаментов, а также в топливных элементах [4]. Такие страны, как США, Япония, Германия, периодически анонсируют не только планы, но и определённые результаты по созданию как экологичных видов транспорта (компании BMW, Toyota, Honda), так и соответствующей инфраструктуры [5, 6, 7]. Дальнейшее развитие информационных технологий и медицины также увеличит спрос на особо чистый водород. Доступность ОЧВ во многом определяется его стоимостью.
Таблица 1
Методы получения водорода из водородсодержащих смесей [8]
Метод Принцип Исходный газ Выход по Н2 ,% Масштаб производства
Чистота Извлечение
Криогенное разделение Частичная газо-конденса-ция при низких температурах Нефтехимические и очистные отходящие газы 90 - 98 95 Промышленный
Полимерные мембраны Разница скорости диффузии 92 - 98 >85 Любой
Металло-гид-риды Обратимая реакция Н2-Ме Продувочный газ аммиака 99 75 - 95 Малый и полупромышленный
Твердо- полимерный Электролитическое прохождение ионов Н2 Водород из термохимических циклов 99,8 95 Малый
Адсорбция переменного давления Селективная адсорбция примесей из потока газа Любой газ, богатый водородом 99,999 70 - 85 Промышленный
Каталитическая очистка Удаление кислорода по каталитической реакции с водородом Поток водорода с примесью кислорода 99,999 До 99 Любой
Мембранная технология Селективная диффузия водорода через сплавы Любой поток водород-содер-жащего газа >99,9999 До 99 Малый и полупромышленный
В табл. 1 приведены методы извлечения водорода из водородсодержащих смесей. Наиболее экологичным методом получения водорода является электролиз воды, но этим способом производят лишь около 4 % всего общемирового объёма водорода [9], так как
он весьма энергозатратен. В настоящее время ведётся активная работа по получению водорода из альтернативных источников [5, 6].
При производстве водорода получают продуктовый водородный газ, который включает побочные продукты: углекислый газ, угарный газ, метан, воду, аргон, азот и кислород. В остаточных газовых потоках от химических или нефтехимических процессов присутствуют различные примеси: углеводороды, метанол, сероводород и аммиак. Все они должны быть удалены из водорода прежде, чем он будет использован в технологии. Соответственно, очистка водорода от различных примесей становится главным этапом на пути получения высококачественного продукта. Из табл. 1 видно, что наиболее эффективна мембранная технология с применением проницаемых по водороду сплавов.
Как правило, в промышленных установках для получения ОЧВ применяют мембранные сплавы на основе Рё-А§, легированные различными элементами, например, У, Аи, Бе, 1п, Яи [1, 2, 10, 11]. Однако их высокая стоимость является серьёзным препятствием для применения палладиевых сплавов в качестве фильтровых материалов и стимулом для разработки новых мембранных материалов, например, на основе менее дорогостоящих переходных металлов 5-й группы, которые имеют большую растворимость водорода и высокий коэффициент диффузии.
Мембранные материалы на основе металлов 5-й группы
Проницаемость водорода в чистом ниобии в 10 раз превосходит значения для чистых V и Та [10]. Проблемой этих металлов является их водородное охрупчивание. В связи с этим ведутся работы по подбору легирующих элементов, подавляющих избыточное растворение водорода в металлах 5-й группы. Литературные данные [12] показывают, что основными объектами исследований являются двойные и тройные системы. Наиболее изученной двойной системой является У№ [13 - 15]. Из тройных систем необходимо выделить сплавы на основе металлов 5-й группы и никелида титана [16 - 18].
Некоторые сплавы на основе V, ЭДЪ, Та показывают проницаемость водорода лучше, чем палладий, и при этом обладают устойчивостью к водородному охрупчива-нию [16,17]. Данные свойства обусловлены особенностью микроструктуры сплавов, а именно наличием двух фаз в микроструктуре систем М^№ (где М: V, № и Та). Основная первичная фаза (М,Т^ - ОЦК обеспечивает транспорт водорода, а фаза со структурой типа сбс1 подавляет водородное охрупчивание. Избыточное образование хрупких интерметаллических соединений и абсорбирующих водород фаз вызывает соответственно хрупкость в литом состоянии или влечет за собой водородное охрупчива-ние [19].
На рис. 1 и 2 приведены структуры сплавов на основе ЫЬТ1№.
Рис. 1 - Сплав КЬ4оТ1зо№зо: Рис. 2 - Сплав №19№41Т140.
а - литое состояние; Направленная кристаллизация сплава:
б - после отжига Т = 1373 К, 168 ч [20] а - продольное сечение;
б - поперечное сечение [18]
С целью улучшения свойств мембранных материалов проводят отжиг с последующей закалкой. Для получения высоких значений водородопроницаемости производят термоциклирование мембранных материалов в среде водорода [21].
Следует отметить, что композитные мембраны на основе металлов 5-й группы, покрытые тонким слоем палладия, разрабатываются уже на протяжении ряда лет, однако они до сих пор не нашли коммерческого применения. Одной из проблем, стоящих на пути их использования, является недостаточная термостабильность палладиевого покрытия [22, 23].
Исследования сплавов на основе металлов 5-й группы
Для получения исследуемых сплавов TaNb, VTiNi использовали исходные чистые металлы V, Ni, Ti, Nb и Ta (примеси менее 0,05 %). Образцы массой 16 г были получены в дуговой печи в атмосфере аргона. Для достижения гомогенности слитков производили многократный переплав. Из литых слитков вырезали мембраны толщиной 400 мкм на электроэрозионном станке, затем производили шлифовку и полировку, на последней стадии применяли 0,04 мкм суспензию с перекисью водорода.
Структура сплавов исследовалась металлографически. Для визуального просмотра шлифов и фотографирования применяли микроскопы Olympus GX-51 и сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40.
На рис. 3 и 4 представлены микрофотографии структуры сплавов VTiNi (вес.%: V 53, Ti 26, Ni 21) и TaNb (вес.%: Ta 77, Nb 23). Металлографические исследования показали, что структура сплава VTiNi состоит из двух фаз: (V, Ti) - ОЦК и TiNi типа CsSl (см. рис.4).
Проницаемость водорода изучали на установке «ИМЕТ» [24] методом нестационарной водородопроницаемости. Методика обработки измерений приведена в работе [25].
Рис. 3 - Оптическое изображение поверхности сплава VTiNi, полученное на металлографическом микроскопе Olympus GX-51
Рис. 4 - СЭМ-изображение поверхности сплава TaNb (вес.%: Ta 77, Nb 23)
На рис. 5 приведены наши экспериментальные зависимости изменения давления водорода на входной Р\(1) и выходной сторонах мембраны от времени (I) при температуре 350оС для сплава Та№ (вес.%: Та 77, ЫЬ 23). Одной из основных характеристик проникновения водорода сквозь металлическую мембрану является плотность стационарного потока (квазистационарный поток) водорода, проникающего сквозь мембрану.
Так как пластина тонкая, предполагаем, что после начала каждого эксперимента поток быстро становится квазистационарным, то есть потоки и /2(0 совпадают, если накопление водорода в мембране пренебрежимо мало. На рис. 6 такое совпадение действительно есть. Возросшие шумы связаны с процедурой численного дифференцирования со сглаживанием.
р р
о Т
,е и н е л в а
Время, с
Рис.5 - Зависимость от времени изменения давления на входной (А) и выходной (Р2) сторонах мембраны
а
д
о р
о
д
о в к о т о
С
Время, с
Рис. 6 - Зависимость расчётного потока водорода от времени во входном и выходном объёмах
й п о
ср сч о ^ « Й
° С
и 'т4
л 5 н о о
и й а к к о л С
К
л ч о
и 1.0
1/Т. 1000/К
Рис.7 - Зависимость проницаемости водорода палладия и сплавов УЛ№ и TaNb от обратной температуры
На графике рис. 7 представлена зависимость по проницаемости водорода в палладии и сплавах (вес.%: V 53, Т 26, N1 21) и Та№ (вес.%: Та 77, N 23). Немного меньшие значения проницаемости исследованных нами мембранных сплавов могут быть обусловлены следующими причинами: недостаточное время термоциклирования образцов перед записью данных эксперимента, отсутствие палладиевого покрытия мембран. Исследованные сплавы проработали более 8 часов в среде водорода, окончание экспериментального исследования сплавов по проницаемости водорода не было вызвано их охрупчиванием.
В заключение отметим, что полученные нами значения водородопроницаемости сплава системы ТаЫЬ близки к данным по порядку величины для сплава ванадия с нике-лидом титана.
Выводы
Спрос на особо чистый водород и его доля на рынке будут расти, так как водород является незаменимым в процессах восстановления, а также он самый экологичный энергоноситель.
В настоящее время мембранный метод получения особо чистого водорода с применением мембран на основе Рё занимает свою нишу. Однако с целью удешевления мембранной технологии продолжится разработка и исследование мембранных материалов на основе металлов 5-й группы.
Сплав Та№ (вес.%: Та 77, № 23) демонстрирует приемлемые для практического использования параметры водородопроницаемости.
Литература
1. Permeation of Hydrogen through Palladium- SilverMembranes / Lewis F.A., Tong X.Q. and Bucur R.V. // PlatinumMetalsRev. - 1991. - Vol. 35. - № 3. - Р. 138 - 140.
2. Мембранная технология: новое направление в науке и технике / Ананич Н.И., Ермакова Т.П., Шелюбский В.И. и др. - М.: МХТИ, 1973. - 154 с.
3. Suppression of the critical temperature in binary vanadium hydrides / Dolan M.D., McLennan K.G., Chandra D. et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2014. - Vol. 586.
- Р. 385-391.
4. Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective / Lu G.Q., Diniz da Costa J.C., Dukec M., et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - Vol. 314. - Р. 589 - 603.
5. Hydrogen production and storage R&D Priorities and Gaps / Riis T., Hagen E.F., Vie P. J. S. and Ulleberg 0. - Paris: Stedi Média, 2006. - 38 p.
6. Hydrogen and its competitors / Larsen H., Feidenhans'l R., Petersen L. S. -
Holbœk: Holmen Center-Tryk, 2004. - 76 p.
7. Смольянинов Д. Три шага в будущее [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://auto.mail.ru/article/44721-tri_shaga_v_budushchee/
8. The purification of hydrogen / Grashoff G. J., Pilkington C. E., Corti C. W. // Platinum Metals Rev. - 1983. - Vol.27. - № 4. - Р. 157 - 169.
9. Potential importance of hydrogen as a future solution to environmental and transportation problems / Balat M. // International journal of hydrogen energy. - 2008. - Vol. 33. -Р.4013 - 4029.
10. Non-Pd BCC alloy membranes for industrial hydrogen separation / Dolan M.D. // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 362. - Р. 12-28.
11. Palladium-Based Alloy Membranes for Separation of High Purity Hydrogen from Hydrogen-Containing Gas Mixtures / Burkhanov G. S., Gorina N. B., Kolchugina N. B. and Roshan N. R. // Platinum Metals Rev. - 2011. - Vol. 55. - №1. - Р. 3-12.
12. Development of membranes for hydrogen separation: Pd coated V-10Pd / Pa-glieri S.N., Wermer J.R., Buxbaum R.E., M.V. et al. // Energy Mat. - 2008. - Vol. 3. - P. 169
- 176.
13. Hydrogen permeation characteristics of vanadium nickel alloys / Nishimura C., Ko-maki M. and Amano M. // Mater. Trans. - 1991. - Vol. 32. - № 5. - P. 501-507. 14. V-Ni alloy membranes for hydrogen purification / Nishimura C., Komaki M., Hwang S., et al. / J. Alloys Compd. - 2002. - Vol. 330-332. - P. 902-906
15. Hydrogen transport through V85Ni10M5 alloy membranes / Dolan M.D., Song G., Liang D., et al. // J. Membr. Sci. - 2011. - Vol. 373. - P. 14-19.
16. Hydrogen permeable Ta-Ti-Ni duplex phase alloys with high resistance to hydrogen embrittlement. / Luo W., Ishikawa K., Aoki K. // J. Alloys Compd. - 2008. -Vol. 460. -№1 - 2. - P. 353 - 356.
17. The effect of temperature and pressure on the hydrogen permeation through
Pd-coated Ti26Ni21V53 alloy membrane under different atmospheres / Jeon S.I., Mag-
none E., Park J.H. et al. // Materials Letters. - 2011. - Vol. 65. - P. 2495-2497.
18. Microstructures and hydrogen permeability of directionally solidified Nb-Ni-Ti alloys with the Nb-NiTi eutectic microstructure / Kishida K., Yamaguchi Yu., Tanaka K. et al. // Intermetallics. - 2008. - Vol. 16. - № 1. - P. 88 - 95.
19. Hydrogen permeation characteristics of (V, Ta)-Ti-Ni alloys / Hashi K., Ishikawa K., Matsuda T. and Aoki K. // Journal of Alloys and Compounds. - 2005. - Vol. 404 -406. - P. 273 - 278.
20. Effect of Ti/Ni Ratio and Annealing on Microstructure and Hydrogen Permeability of Nb-TiNi Alloy / Kato T., Ishikawa K. and Aoki K. // Materials Transactions. - 2008. -Vol. 49. - № 10. - Р. 2214 - 2219.
21. Hydrogen permeation characteristics of V-Ni-Al alloys / Ozaki T., Zhang Yi, Ko-maki M., Nishimura C. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2003. Vol. 28. - P. 1229 - 1235.
22. Physico-chemical origin of superpermeability — large-scale effects of surface chemistry on "hot" hydrogen permeation and absorption in metals / Livshits A.I., Notkin M.E., Samartsev A.A. // J. Nucl. Mater. - 1990. - Vol. 170. - P. 74-94.
23. Plasma Driven Suprerpermeation of Hydrogen through Group Va Metals / Livshits A., Sube F., Notkin M., Soloviev M., Bacal M. // J. Appl. Phys. - 1998. -Vol. 84. -P. 2558-2564.
24. Экспериментальная установка для исследования нестационарногопроникнове-ния водорода сквозь мембраны из металлов и сплавов / Сидоров Н.И., Пивень В.А., Габис И.Е., Кожахметов С., Сипатов И.С. и Пастухов Э.А. // Бутлеровские сообщения. -2014. - Т. 39. - № 8. - С. 139 -142.
25. Alloys Based on Group 5 Metals for Hydrogen Purification Membranes, Journal of Alloys and Compounds / Kozhakhmetov S., Sidorov N., Piven V., Sipatov I., Gabis I., Arinov B. // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - Vol. 645. - № 1. - P. S36 - S40.
