CC BY
113
УДК 669.71
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
Ю.А. Лайнер, докт. техн. наук (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, e-mail:lainer4@yandex.ru)
Обобщены физико-химические и технологические исследования, которые позволили разработать перспективные способы получения алюминия (хлорный, электролиз с инертными анодами) и соединений на его основе: оксид алюминия (глинозем) и соли алюминия (коагулянты), направленные на укрепление сырьевой базы, расширение комплексного использования сырья, уменьшение расхода электроэнергии и улучшение экологии. На ряде предприятий цветной и химической промышленности они приняты к реализации, а способы переработки алюминийсо-держащих отходов с получением разных продуктов внедрены более чем на десяти предприятиях с реальным экономическим эффектом.
Ключевые слова: алюминиевое производство, бокситы, металлургический глинозем, коагулянты, инертный анод.
Advanced Techniques for Production of Aluminium and its Compounds. Yu.A. Lainer.
Physico-chemical and technological studies, which allowed development of advanced techniques (a chlorous technique, electrolysis with inert anodes) for production of aluminium and aluminium-based compounds, such as aluminium oxide (alumina) and aluminium salts (coagulants), have been generalized. The techniques are served for strengthening of the rawmaterial base, extension of the complex use of raw materials, a reduction in electriacal energy consumption and an improvement in environmental situation. In a number of chemical industry and non-ferrous metallurgy factories the techniques were adopted for implementation, while about dozens of factories have adopted techniques for processing of aluminium-bearing scrap to produce a variety of products with a real economic effect.
Key words: aluminium production, bauxites, metallurgical alumina, coagulants, inert anode.
Алюминиевое производство одно из самых динамично развивающихся отраслей в металлургии. Объем произведенного алюминия увеличился практически вдвое за последние двадцать лет, в то время, как стали - в 1,4 раза, меди - в 1,7, цинка - в 1,4 раза [1]. Общее количество полученного алюминия достигло 40 млн т в 2007 г., прогноз - более 100 млн т к середине 21 века. Мировой экономический кризис внес свои коррективы (снизилось производство и потребление, закрыты ряд предприятий), но учитывая уникальные свойства металла, хорошо всем известные, широкое применение в различных отраслях: строительстве, транспорте, электротехнике, таре и упаковке, а также наметившейся перспективе в качестве энергетического топлива; большую распространенность в природе (7,5 % мас. в земной коре), уступаю-
щую лишь кислороду (50 %) и кремнию (27 %), можно с уверенностью сказать, что металл будет востребован во все возрастающем объеме, как и соединения на его основе (глинозем, коагулянты, катализаторы и др.).
Перед алюминиевой отраслью стоят три основные проблемы: расширение сырьевой базы, уменьшение расхода электроэнергии и улучшение экологии. Академия наук нашей страны в своих исследованиях всегда уделяла большое внимание развитию научных и технологических основ переработки алюми-нийсодержащего сырья до конечного продукта - металла - и получению на его основе различных сплавов. Основателем Всесоюзного алюминиево-магниевого института (ВАМИ) был академик А.А. Байков. В развитии производства легких металлов - алюминия, магния, титана, особенно в районах
Восточной Сибири, существенный вклад внес акад. И.П. Бардин. Хорошо известны исследования по получению алюминия электролитическим и электротермическим способами чл.-кор. АН СССР П.П. Федотьева, А.Ф. Антипина,
A.И. Беляева, а в области производства алюминиевых сплавов - акад. А.А. Бочвара, А.Ф. Белова, И.Н. Фридляндера, чл.-кор. АН СССР
B.И. Добаткина и др.
В Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН) исследования в области создания физико-химических основ и технологий переработки алюминийсо-держащего сырья начались с самого его основания в 1938 г. под руководством чл.-кор. АН СССР Д.М. Чижикова, а в настоящее время эти работы проводятся в лаборатории «Фи-зикохимии и технологии алюминия» под руководством докт. техн. наук Ю.А. Лайнера [2].
В данной статье обобщены работы, которые выполнены лабораторией совместно с рядом институтов (МИСиС, ВАМИ, РУДН и др.) и предприятиями (РУСАЛ, РИНКО «Холдинг», ОАО «Бокситогорский глинозем» и др.) по созданию перспективных способов получения алюминия и соединений на его основе: оксида алюминия (глинозема) для производства алюминия и солей алюминия - коагулянтов для очистки питьевых и сточных вод.
В настоящее время основное количество металлургического глинозема во всем мире получают из высококачественных бокситов по щелочному способу Байера с кремневым модулем 15-30 (вес отн. А1203:БЮ2) [3, 4]. Из-за ограниченного количества таких бокситов в нашей стране перерабатывались высококремнистые бокситы и небокситовое сырье (нефелины, алуниты), которые благодаря комплексности их переработки (с получением помимо глинозема соды, поташа, сульфата калия, цемента, редких металлов) имели достаточно приемлемые технико-экономические показатели [5]. К числу перспективного небокситового сырья можно отнести силлиманитовые руды и концентраты, каолиновые глины [6, 7]. Кроме того, в настоящее время накопилось огромное количество отходов и промпродуктов (золы, вскрыши угольных месторождений, красные шламы, литейные шлаки, отработанные катализаторы), которые оборачиваются в тех-
нологических циклах, что приводит к дополнительным энергетическим расходам, усложнению технологических переделов, либо накапливаются в огромном количестве и существенно ухудшают экологическую обстановку окружающих районов. В силу химического и минералогического составов эти виды сырья целесообразно перерабатывать не только щелочными, но и кислотными, хлорными, а также щелочно-кислотными способами [8, 9].
По данному направлению исследований в последние годы получены наиболее значимые научные результаты, которые состоят в следующем.
Выявлена общая зависимость реакционной способности алюминия и его соединений к щелочам, кислотам, хлору от их структуры, которая существенно определяется способом получения. Металлический алюминий наиболее энергично взаимодействует с соляной, затем серной кислотами, а затем щелочами по мономолекулярному механизму взаимодействия [10]. Реакционная способность гид-роксида алюминия уменьшается в ряду рен-тгеноаморфный алюмогель-байерит-бемит-гиббсит-диаспор и возрастает от щелочей к серной, а затем соляной кислотам. Нами впервые с работниками ОАО «Бокситогорс-кий глинозем» был выделен в промышленных условиях низкотемпературной карбонизацией высокореакционный аморфный гидроксид алюминия. Последний не теряет своих первоначальных свойств в течение длительного времени,что позволяет использовать его для синтеза таких соединений, как гидроксохло-рид алюминия, являющийся высокоэффективным коагулянтом [11]. Определены кинетические закономерности взаимодействия гидроксида и оксида алюминия с щелочами и кислотами исходя из уравнения сжимающегося объема. Модель растворения основана на применении кислотно-основных равновесий ионного обмена с использованием электрохимической теории строения ДЭС (теория Грэма-Парсона). Лимитирующей стадией растворения гидроксида алюминия является переход гидроксокомплексов алюминия А1(ОН)-4 в раствор. С повышением концентрации щелочи и температуры скорость выщелачивания существенно возрастает [12].
Реакционная способность оксида алюминия к хлору, как нами показано впервые, определяется наличием низкотемпературных модификаций, которые отличаются значительной удельной поверхностью и высокими сор-бционными свойствами. Низкотемпературные модификации образуются в большей степени у оксида алюминия, полученного дегидратацией гидроксида алюминия, выделенного низкотемпературной карбонизацией алюминатного раствора, чем у оксида алюминия, полученного из декомпозиционного гид-роксида. Из солей активнее хлорируются низкотемпературные модификации, полученные при разложении хлорида и нитрата алюминия, чем у сульфата алюминия [13].
Нами выявлена общая закономерность -взаимодействие алюминийсодержащих минералов с кислотами и щелочами определяется в существенной мере их структурой. Если алюминий с координационным числом 4 входит в состав анионной группы (А104)5-, то с кислотой и щелочами практически не реагирует (альбит, микроклин, пирофиллит и др.), если в катионной форме с координационным числом 6, то легко переходит в раствор (нефелин, калиофиллит, анортит, биотит) [14].
Получены новые результаты в области исследования физико-химических свойств растворов [2]. Изучение термодинамического равновесия в алюминатных растворах позволило определить зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия / от рН и выявить их новые формы (рис. 1). Показано,
что минимальная растворимость этих комплексов находится в диапазоне от 5 до 8, то есть, понижая рН раствора различными методами, можно добиться максимально полного осаждения гидроксида алюминия. Одним из таких способов является электродиализ, когда под действием электрического тока через катионообменную мембрану проходит катион №, снижая рН раствора (рис. 2).
10 12 РН
Рис. 1. Зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия / от рН
Рис. 2. Схема электродиализной установки:
1 - катод; 2 - анод; 3 - катионообменная мембрана МК-40; 4 - источник питания постоянного тока !пв1:ек 8РБ-1820; 5 - амперметр; 6 - вольтметр; 7 - насосы; 8 - емкость со слабым раствором ЫаОИ; 9 - емкость с исходным алюминатным раствором
Рассмотрен механизм зародышеобразо-вания, который происходит при электродиализе [15]. При сопоставлении теоретических и экспериментальных данных в алюминатном растворе наблюдается мгновенное зароды-шеобразование без разветвления при трехмерном росте частиц. Путем совмещения электродиализа и декомпозиции алюминат-ный раствор доводится до предела устойчивости электродиализом с дальнейшим осаждением гидроксида алюминия с помощью затравки. Имеется возможность получить глинозем разной крупности, в том числе и песчаный, путем изменения затравочного отношения и температуры осаждения гидроксида алюминия. Электродиализ может быть использован и для концентрирования алюми-натных растворов, то есть дает возможность утилизировать сточные воды с выделением гидроксида алюминия для получения коагулянтов [16].
Из сернокислых растворов в системе №2804-К28О4-Л!2(8О4)3-Н20 выпадают натриевые и калиевые квасцы, как следует из полученных изотерм четверной системы №2804-К28О4-Л!2(8О4)3-Н20. Отсутствие образования твердых растворов позволяет проводить глубокое разделение алюмонатрие-вых и алюмокалиевых квасцов, в отличие от системы К2804-Л!2(8О4)3-Рв2(8О4)3-Н20, где образуются твердые растворы алюмокалиевых и железистых квасцов, что создает определенные трудности при их разделении. В системе Л!2(804)3-Рв2(8О4)3-Рв8О4-Н20 показано, что на растворимость сульфата алюминия влияют температуры и концентрация серной кислоты [14].
Уделялось большое внимание вопросу разделения жидкой и твердой фаз в щелочной и кислой средах с использованием новых флоку-лянтов марки 8ЫР РЮЕРОЕР, Франция [17]. Для щелочных сред эффективным оказался реагент марки Л1_Р90УНМ, имеющий анионный характер с минимально возможной степенью гидролиза и очень высокой молекулярной массой. Для осаждения кислых пульп хорошо зарекомендовал себя слабокатион-ный флокулянт марки Р!оРЛМ-Р0. Скорость сгущения и фильтрации суспензий в щелочных и кислых растворах в 5-10 раз выше по сравнению с ранее применяемыми флоку-лянтами. Значительные исследования проведены по очистке алюминатных растворов от органических примесей, которые образуются при гидрощелочной обработке бокситов и накапливаются до равновесного состояния, оказывая негативное влияние на основные технологические переделы способа Байера. Разработаны теоретические основы очистки алюминатных растворов путем их окисления манганатом натрия, полученного спеканием диоксида марганца и едкого натра. После очистки растворов выпадает МпО2, который вновь возвращается в начало процесса [18]. В основе применения термической плазмы для окисления органических веществ лежат химические реакции с участием радикалов ОН-, генерируемых в водной среде при воздействии электрических разрядов. Это новое направление по очистке воды от органических соединений при воздействии струи
термической плазмы, которое развивается в лаборатории ИМЕТ РАН, возглавляемой акад. Ю.В. Цветковым. Проведены испытания по окислению органических примесей в промышленных алюминатных растворах, где было достигнуто существенное снижение содержания органических примесей, характеризуемое уменьшением ХПК раствора до 6075 %. Применение плазменной очистки от органических примесей из алюминатных растворов представляется весьма перспективным направлением [19].
В алюминийсодержащем сырье присутствуют редкие металлы, получение которых увеличивает комплексность их переработки. Ранее нами совместно с Гиредметом были разработаны сульфидвозгоночные способы извлечения германия из зол углей, что позволило получать более 1/3 всего германия в концентрате от всего произведенного в стране. В последние годы нами были разработаны способы извлечения скандия, галлия, молибдена [2].
Другим ценным продуктом, получаемым при кислотной переработке алюминийсодер-жащего сырья, являются коагулянты для очистки питьевых и сточных вод нового поколения (гидроксохлорид алюминия и смешанные) [20], которые по сравнению с традиционным коагулянтом (сульфатом алюминия) более эффективно снижают мутность и взвешенные вещества в любое время года, устраняют тяжелые металлы, значительно уменьшают содержание алюминия в очищенной воде. ГОХА характеризуется различной основностью (1/3, 2/3, 5/6) и количеством полимерной составляющей в виде мономеров, олигомеров, полимеров, на образование которых влияют условия синтеза, в том числе температура, повышение которой приводит к возрастанию количества полимеров [20]. В зависимости от воды применяют коагулянты разной основности. Как нами показано, для вод Северо-Запада необходимо применять основность 1/3, для Центральной части России - 2/3, для вод Восточных районов -5/6. Эти виды коагулянтов нами синтезированы из алюминиевой стружки, различных гидроксидов алюминия, природных видов сырья (каолиновые глины, золы углей) и по
нашим технологиям получают коагулянты и чистят воду на Дальнем Востоке, в Сибири, Северо-Западе России, Казахстане и т.д. Весьма перспективными являются смешанные коагулянты на основе сульфата алюминия и хлорида алюминия, ГОХА и сульфата алюминия, а также содержащие помимо алюминия одно- или многовалентные катионы (железа, титана и др.) [20].
Проведенные физико-химические исследования легли в основу разработанных нами перспективных способов получения соединений на основе оксида алюминия. Модифицирован способ Байера применительно к ОАО «Николаевский глиноземный завод»: вместо автоклавного выщелачивания предлагается двухстадийное выщелачивание, для разделения алюминатного раствора и красного шлама целесообразно ввести флоку-лянт А1_Р90УНМ; окисление органических примесей осуществлять термической плазмой, декомпозицию проводить с использованием электродиализа (рис. 3) [21]. Разра-
Известь
Боксит ?
Дробление
Мокрый размол
Автоклавное выщелачивание
Разбавление
Сгущение
Каустик
[ Алюминатный раствор |
[ Контрольная фильтрация ] У
[ Электродиализ )
Красный шлам -?-
Промывка
Красный Промывная
шлам вода
Декомпозиция
-ш-
В отвал
Фильтрация и промывка ]
Затравочный А1(ОН)
=г
Продукционный
А1(ОН).
* *
Маточный Промывная
раствор вода
Кальцинация Глинозем
Г
-Н Выпарка
_*_
[ Плазменное окисление органики —
| Отделение соды| * ♦ _
Сода
| Растворение | _±_
| Каустификация~| ♦ *
Щелочной раствор
Шлам
Рис. 3. Модифицированный способ Байера переработки бокситов
ботанный способ комплексной переработки золы Подмосковных углей предусматривает получение глинозема, различных видов коагулянтов, строительных материалов. Кроме того, из железистого продукта после его переработки могут быть выделены концентраты редких металлов - скандия, циркония, лантана, иттрия и др. [13]. Способ комплексной переработки красного шлама бокситов Среднего Тимана нацелен на получение анор-титового шлака в электропечах с последующим получением металлопродукта, глинозема, сульфата алюминия (коагулянта), ниобий-циркониевого концентрата, стройматериалов [14].
Нами совместно с МИСиС (проф. А.С. Медведев) показана возможность комплексной переработки отработанных катализаторов. Молибден переводят в жидкую фазу содовым раствором, откуда его извлекают в виде пара-молибдата аммония, а алюминийсодержащий кек спекают с карбонатом натрия, и из спека получают коагулянт или глинозем [13]. Переработка литейного шлака, образующегося при плавке вторичного алюминийсодер-жащего сырья, предполагает два варианта (рис. 4). После отмывки от солей шлаки могут быть подвергнуты взаимодействию с соляной кислотой с получением гидроксохлорида алюминия, а образующийся остаток от выщелачивания можно использовать в производстве цемента. Второй вариант - выщелачивание содово-щелочными растворами с получением глинозема и стройматериалов [13]. Основные переделы этими способами прошли укрупненную опытно-заводскую, а в ряде случаев и промышленную проверку с отработкой ап-паратурно-технологического оформления. Выданы технологические регламенты и выполнена их технико-эконо-
3
Оборотный раствор
мическая оценка, которая показала их перспективность. Разработанные нами способы приняты к реализации на ряде предприятий цветной и химической промышленностей, а некоторые из них внедрены с получением реального экономического эффекта в десятки миллионов рублей.
Из перспективных способов получения алюминия нами разрабатывались хлорный и электролитический с использованием инертных анодов.
Хлорный способ получения алюминия позволяет по сравнению с электролизом крио-литоглиноземных расплавов значительно сократить расход электроэнергии (на 25-
30 %), отказаться от потребления дефицитных и дорогостоящих фторсолей, снизить расход электродных материалов. Благодаря замкнутому циклу разрабатываемой технологии и герметичности основного оборудования, улучшаются условия труда и более эффективно решается вопрос охраны окружающей среды. Технология складывается из хлорирования различных видов сырья с получением хлорида алюминия и выделением из него металла путем электролиза. Нами показано, что на данном этапе наиболее целесообразно хлорирование так называемого чернового глинозема - полупродукта, который образуется при удалении основного количества оксидов
Рис. 4. Схема переработки литейных шлаков
кремния и железа (рис. 5). Проведены опытно-заводские испытания и вместе с ВАМИ
Рис. 5. Схема переработки нефелина щелочно-хлорным способом
завода на 350 тыс. т алюминия в год по существующей технологии составляют: 340 тыс. т - С02, 16 тыс. т - СО, 1000 т - пыли, 7 т - полиароматических углеводородов, в то время как с использованием инертных анодов образуется лишь 50 т пыли. Кроме того, с переходом на инертные аноды стоимость производства первичного алюминия должно снизиться на 15-20 %, расход электроэнергии и стоимость капитальных вложений -на 25 % [22]. В настоящее время за рубежом («Алкоа», «Молтек» и др.) и у нас в стране (РУСАЛ, ИМЕТ, МГУ, Сибирский Федеральный Университет и др.) ведутся обширные исследования по выбору, прежде всего, необходимого материала анода, так как условия работы анода очень тяжелые: температура криолитоглиноземного расплава составляет 960 °С при выделении атомарного кислорода.
В ИМЕТ РАН исследования по разработке принципов создания материалов и способов получения инертных анодов ведутся с ОАО «РУСАЛ» по трем основным направлениям: керметы, металлические соединения, оксидные соединения [23].
выданы исходные данные для строительства опытно-промышленного производства в ОАО « Николаевский глиноземный завод» [2].
Разработка электролитического способа получения алюминия с использованием инертных малорасходуе-мых анодов (рис. 6) вызвано, прежде всего, необходимостью улучшения экологической ситуации на алюминиевых предприятиях и сокращением расхода электроэнергии. По данным ОАО «РУСАЛ», вредные выбросы
Рис. 6. Сравнение способов получения алюминия с углеродным и малорасходуемым (инертным) анодами. Упрощенный вариант реакции, протекающей на углеграфитовом аноде 1/2А12О3+3/4С=А1+3/4СО20 (а), и реакция, протекающая на малорасходуемом (инертном) аноде 1/2А12О3=А1+3/4О2 (б)
Керметные аноды из стойкой к коррозии оксидной матрицы №Ре2О4, N¡0 и электропроводной металлической составляющей на основе меди и серебра были получены прессованием с последующим спеканием или газотермическим (плазменным) напылением. Давление прессования составляло 110 МПа с получением плотности 60 % от теоретической. Оптимальными условиями спекания кермет-ных образцов приняты: 7=1350 °С, продолжительность нагрева 4 ч и выдержка при этой температуре 4 ч. Для достижения наибольшей плотности спеченных образцов необходимо использовать мелкодисперсные порошки размером частиц <10-20 мкм. Добавка 2,22 % Ag не влияет на пористость двухфазного кермета, величина которой составила 7-8 %. Отмечалось достаточно стабильное прохождение процесса электролиза для всех испытаний. Величина обратной ЭДС находилась на уровне 2,3-2,4 В. Визуальной осмотр керметных анодов после испытания в электролитической ячейке показал, что они практически не изменились и не имеют ярко выраженных следов деградации, нижняя рабочая поверхность «подошва» и боковые грани сохранили свой первоначальный вид. Вес и плотность образцов практически не изменились. По данным наших испытаний для керметов, полученных прессованием и спеканием, износ анодов составил от 2,4 до 1,2 см/год. Микроструктурный анализ испытанных образцов показал, что фазовый состав анодов практически не меняется.
При получении керметных анодов состава МРе2О4-18 % N¡0-17 % Си плазменным напылением в ИМЕТе РАН был разработан и реализован способ с местной газовой защитой, что позволяет устранять тепловое воздействие плазменного потока на формируемое покрытие и напылять компактные материалы толщиной несколько миллиметров. Существенное значение имеет подготовка напыленного порошка кермета. Исследовано два метода: первый предусматривает применение механической смеси керамики и металла, второй - композита, в котором металлическая и керамическая составляющие соединены в одной частице механическим легированием с последующим спеканием до на-
пыления, которое проводилось в планетарной мельнице. Испытания для керметов, полученных плазменным напылением, показали, что расчетный износ анодов на лучших образцах составил 0,75 мм в год [23].
Новым техническим решением в создании инертного анода является синтез капсулиро-ванного материала, представляющего собой беспористую многослойную композицию с барьерными защитными слоями, способными увеличить стойкость анода одновременно и к воздействию атомарного кислорода, и к электрохимической коррозии в процессе электролиза. Внешний беспористый слой из оксидной керамики и кермета защищает материал от воздействия атомарного кислорода (в процессе разрежения ионов кислорода на аноде). Термин «капсулированный» указывает на необходимость полной изоляции поверхности анода (включая и место контакта с электрической шиной) путем нанесения беспористого оксидного (керметного) покрытия, например, по технологии плазменного напыления. Следующий слой (или несколько слоев при разных соотношениях оксида и металла) - перемешанный, выполненный из смеси оксида с интерметаллидом, несет в себе двойную защиту. От воздействия атомарного кислорода защищает оксидная составляющая, а наличие интерметаллида снижает химический потенциал протекания электрохимической коррозии. Наконец, центральная часть анода состоит из металлического сплава (интерметаллида), обладающего высокой тепло- и электропроводимостью и приемлемой устойчивостью против электрохимической коррозии. В этом случае металлическая сердцевина позволяет достаточно просто решить проблему крепления шины к аноду. Синтезированные аноды прошли электролизные испытания, в ходе которых установлена их относительно высокая стойкость: образцы отработали 72 ч без заметной коррозии. Прогнозируемый на данном этапе исследований расход прессованных керметных анодов, полученных нами, составляет 2-3 см/год, что приближается к заданному значению, которое должно быть не более 1 см/год. Проведенные же работы по получению керметных анодов плазменным напылением показали,
что для ряда образцов расчетный расход составляет 0,8-1 см/год. Таким образом, полученные нами керметы не уступают по качеству зарубежным образцам, а в ряде случае их превосходят (рис. 7).
о
(Я
о о
X
ГС
о о о. о
О
1
В
Г
Д
Материал Износ, см/год Производитель
А - кермет (№Ре204-1\1Ю)-17%(Си-№) 0,12-0,20 Норвегия
Б - капсулированный градиентный материал 1,8-3,0 ИМЕТ
В - кермет (№Ре204-1\1Ю)-17%(Си-Ад) 4,1-4,9 "Алкоа"
Г - градиентные металлокерамические аноды 0,8 ИМЕТ
Д - СВС (№-6А1-10Си-1 1 Ре-Згп) (КШАМОЯ + СЕРОХ) 1,8-1,9 "Молтек"
Е- оксиды 5п02-Си0 8-10 США
Рис. 7. Скорость износа анодов
Керметные аноды имеют недостаток: низкая термическая стойкость и механическая прочность, с чем столкнулись при проведении укрупненных испытаний в фирме «Алкоа». Этих недостатков лишены металлические материалы, которым уделяется повышенное внимание из-за их высокой механической прочности, электропроводимости и хороших технологических характеристик.
За основу малорасходуемых металлических анодов был взят сплав Ре-М-А! (рис. 8), выбор которого можно считать оправданным, учитывая известную жаростойкость и жаропрочность сплавов на основе никеля, а также его приемлемую стоимость [2]. По существу, взаимодействует с электролитом и обеспечивает работоспособность анода не только сам сплав Рв-Ы1, а соединения оксидов N¡0 и Рв2О3, которые образуют на поверхности никелево-же-лезную шпинель №Ре2О4 и при нали-
чии легирующих добавок возможно образование более сложных ферритов. Базовый сплав, который формирует слой поверхностных пленок, как нами показано, должен быть однофазным и гомогенным, поскольку такая структура имеет более высокую сопротивляемость к окислению, обладает хорошей стойкостью к различной диффузии элементов в ее кристаллическую решетку. Исследуя металлические аноды, изготовленные из М-Ре-А!-сплава с содержанием алюминия около 10 %, было обнаружено, что структура сплава представляет собой эвтектику, состоящую из у- и /-фаз, что соответствует фазовой диаграмме. Показано, что у-фаза сохраняется в деградировавшем в процессе электролиза слое, в то время как темная фаза / полностью окислилась [24].
Для уточнения состава структурных составляющих был выполнен микрорентгеноспект-ральный анализ в точечных областях, % (зона А: А! - 5,56, Ре - 35,83, N - 58,61; зона В: А! - 15,16, Ре - 20,52, N - 64,32). Судя по результатам анализа (рис. 9), химический состав материала образца в светлых и тем-
Рис. 8. Изотермическое сечение фазовой диаграммы Ш-Ре-Л1 при 1050 °С:
- сплавы, находящиеся в двухфазной области; - сплавы, находящиеся в однофазной области
ных участках (у- и /-фазы) отличается по содержанию алюминия и железа. Таким образом, Ре-№-А!-сплав с содержанием более 10 % мас. А1 представляет собой эвтектику, состоящую из у- и /-фаз, причем /-фаза катастрофически деградирует при электролизе, в то время как у-фаза сохраняется и в приповерхностном слое анода практически без изменений [25].
ние по границам, однако такая строгая направленность границ от поверхности к центру отсутствует (см. рис. 10, б).
Рис. 9. Электронно-микроскопический снимок сплава 60 % N1+30 % Ре+10 % А1:
А, В - точечные зоны, в которых проводился микрорентгеноспектральный анализ
Одним из важных факторов получения гомогенной структуры является отжиг, а еще более эффективна - высокотемпературная механическая обработка (ВТМО) с последующим отжигом. Влияние качества отжига видно на рис . 10. В плохо отожженных сплавах, где сохранилась столбчатая структура зерен, наследованная при закалке сплава, окисление по границам направлено строго к центру (см. рис. 10, а). В образце, который прошел длительный отжиг и имел равновесную структуру, также произошло окисле-
Рис. 10. Коррозия по границам зерен:
а - сплав с равновесной структурой; б - плохо отожженный сплав
Для улучшения структурного состояния была сделана попытка получения равновесной структуры сплава при помощи ВТМО с последующим отжигом. Образец, полученный с применением технологии ВТМО (рис. 11, а), почти сохранил свою геометрическую форму после проведения электролизных испытаний; дефектный слой, образовавшийся на его поверхности, имеет меньший разброс по толщине по сравнению с образцом, который не подвергался ВТМО (рис. 11, б) [2]. Данные
Рис. 11. Продольные шлифы образцов состава 62,6 % N1-32,4 % Ре-5,0 % А1 после ковки и отжига (а) и после отжига (б)
отличия связаны с более высокой однородностью химического состава, полученной благодаря применению высокотемпературной ковки и отжигу. Образующаяся равновесная структура способствовала увеличению стойкости к электрохимической коррозии анодов одинакового состава.
Практически во всех образцах сплавов после электролиза в приповерхностных слоях анода, имевшего контакт с криолитоглино-земным расплавом (к.г.р.), обнаружен ободок в виде кольца на поверхности, имеющий отличный от основного металла контраст, который наблюдается во всех без исключения испытанных образцах (рис. 12) [2]. В
Рис. 12. Образец из сплава Ре-Ш-Л1 после электролиза. На поперечном срезе видно кольцо деградировавшего приповерхностного слоя
зависимости от времени электролиза или состава Ре-М-А!-сплава с небольшими добавками легирующих элементов или без них ширина кольца (приповерхностный слой) изменялась от 0,11 до 2 мм. Окисление поверхностного слоя анода связано с образованием МРе204, Си20, N¡0, РеА!204, которые защищают сплав от интенсивной деградации. Более плотный слой можно получить предварительным отжигом анода при температуре 1000-1100 °С, до 1000 °С практически не происходит окисления (масса не меняется). Созданию плотного самовосстанавливающегося окисленного слоя способствуют добавки Се, N13, Мп, 7г. Таким образом, подобран базовый сплав в системах М-Ре-А!(Си)-Мех инертных анодов с получением однородной структуры путем проведения прокатки и отжига.
Помимо подбора самого материала ведутся исследования по разработке низкотемпературного электролита, который бы позволил снизить температуру на 150-200 °С. При этих температурах (850 °С и ниже) скорость растворения глинозема снижается и поэтому для такого электролита более перспективен калиевый криолит. Другая проблема - создание смачиваемого алюминием покрытия-подины, решение которой позволит уменьшить межполюсное расстояние до 1,5-2 см. Перспективной представляется технология с использованием электролизеров с биполярными вертикальными электродами, одна сторона которых - катодная, смачивается алюминием, а другая - инертный анод. В настоящее время РУСАЛом в Красноярске создан ряд электролизных установок с силой тока до 5 кА, где предполагаются проведение длительных ресурсных испытаний по оценке материалов инертного анода и смачиваемого катода, разработка новой конструкции электролизера с вертикальными электродами для выдачи необходимых данных для промышленной реализации электролизеров с инертными анодами.
Выводы
1. Проведены исследования по определению реакционной способности алюминия и его соединений к щелочам, кислотам, хлору; получению новых соединений, касающихся физико-химических свойств алюминатных растворов; разделению жидкой и твердой фаз в щелочных и кислых средах с использованием новых видов флокулянтов; очистке алюминатных растворов от органических примесей, извлечению редких металлов из алю-минийсодержащего сырья; получению металлургического глинозема; синтезу коагулянтов нового поколения (гидроксохлорида алюминия, смешанных): разработка принципов создания материалов инертных анодов в трех основных направлениях: керметы, металлические сплавы, оксидные соединения.
2. Перспективные способы получения алюминия (хлорный, электролиз с инертными анодами) и соединений на его основе - оксид алюминия (глинозем) и соли алюминия (коагу-
лянты) - позволяют расширить сырьевую базу алюминиевой промышленности, комплексно извлекать ценные продукты, организовать массовое производство коагулянтов из отечественного сырья и отказаться от использования для этой цели дефицитного
гидроксида алюминия; существенно улучшить технико-экономические показатели (снизить расход электроэнергии, капитальные вложения, стоимость алюминия) и санитарно- гигиенические условия некоторых действующих предприятий .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Прокопов И.В. Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы//Труды международной научно-практической конференции. - М.: МИСиС, 2006. С. 23.
2. Лайнер Ю.А., Самойлов Е.Н., Ветчинкина Т.Н. Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН - 70 лет//Сб. науч. трудов под ред. акад. К.А. Солнцева. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. С. 329-370.
3. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Пев-знер И.З. Производство глинозема. Учебное пособие для студентов. - М.: Металлургия, 1978. - 344 с.
4. Лайнер Ю.А. Производство глинозема. Итоги науки и техники: Металлургия цветных и редких металлов - М.: ВИНИТИ АН ССР. 1979. Т. 12. -80 с.; 1986. Т. 16. - 82 с.
5. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодер-жащего сырья. - М.: Металлургия, 1994. - 384с.
6. Резниченко В.А., Лайнер Ю.А. Комплексная переработка небокситового алюминиевого сырья. - М.: ЦНИЦветмет экономии и информации, 1987. - 60 с.
7. Черкасов Г.Н., Лайнер Ю.А. и др. Небокситовое алюминиевое сырье Сибири - М.: Недра, 1988. - 167 с.
8. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алю-минийсодержащего сырья кислотными способами. - М.: Наука, 1982. - 208 с.
9. Лайнер Ю.А. Новые высокотемпературные процессы в цветной металлургии. - М.: Наука, 1981. С. 5-21.
10. Тужилин А.С., Лайнер Ю.А., Сурова Л.М.//Изве-стия вузов. Цветная металлургия. 2003. № 3. С. 19.
11. Пат. 2175951 РФ. Способ получения активного гидроксида алюминия/Лайнер Ю.А., Сурова Л.М., Гашков И.Г., Вольфсон Г.И. 2000.
12. Бурцев А.В., Лайнер Ю.А., Горичев И.Г.// Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 16-18 февраля. 2009. - М.: МИСиС. С. 171-173.
13. Лайнер Ю.А., Тужилин А.С., Перехода С.П.//
Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. № 4. С. 40.
14. Лайнер Ю.А., Тужилин А.С., Перехода С.П. Ак-
туальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России//РАН -ОАО «Русский алюминий». - М.: 2003. Вып. второй. Москва. С. 103-120.
15. Лайнер Ю.А., Тодоров С.А., Горичев И.Г.//Ме-таллы. 2008. № 4. С. 38-42.
16. Тодоров С.А., Лайнер Ю.А., Медведев А.С.// Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. № 3. С. 37-39.
17. Нефедьева М.В., Лайнер Ю.А.,. Хасанов Ш.А. Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 16-18 февраля. 2009. - М.: МИСиС.
18. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Мильков Г.А., Садыхов Г.Б. Тезисы и доклады Х1.У Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН. Москва. 2009. С. 69-70.
19. Самохин А.В., Алексеев Н.В., Лайнер Ю.А., Цветков Ю.В.//Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 3.
20. Тужилин А.С., Лайнер Ю.А., Сурова Л.М.//Из-вестия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 4.
21. Лайнер Ю. А .//Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 16-18 февраля. 2009. - М.: МИСиС. С. 132.
22. Лякишев Н.П., Алымов М.И., Калита В.И., Лайнер Ю.А. Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности Рос-сии//РАН - ОАО «Русский алюминий». - М.:
2003. Вып. второй. С. 121-134.
23. Лайнер Ю.А., Лякишев Н.П., Алымов М.И. и др.//Известия вузов. Цветная металлургия.
2004. № 3. С. 50-59.
24. Лякишев Н.П., Лайнер Ю.А., Самойлов Е.Н. и др. Сборник тезисов докладов. II Международная научно-практическая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 20-22 ноября. 2006. - М.: МИСиС. С. 40-43.
25. Самойлов Е.Н., Лайнер Ю.А., Коган Д.О. и др. Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». Москва. 16-18 февраля. 2009. МИСиС. С. 262.
