CC BY
532
Обзоры
УДК 579.26
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
© Л.А. Беловежец1, И.В. Волчатова2, С.А. Медведева2
1 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033, (Россия) e-mail: irina@irioch.irk.ru
2Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия)
Обзор посвящен современным достижениям в области переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья, показаны перспективы использования этого сырья в качестве удобрения. Приведены результаты собственных исследований по разработке метода компостирования гидролизного лигнина и опилок, оценке качества готового продукта.
Ключевые слова: компост, гидролизный лигнин, опилки, переработка.
Введение
Россия - одна из ведущих стран по объему заготавливаемой древесины. Только в Восточной Сибири ежегодно вырубается около 16 млн. м3 спелой древесины (преимущественно сосны) [1], которая применяется в лесоперерабатывающей, целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленностью или экспортируется. При существующих способах переработки древесного сырья в целом по России используется около половины, а в сибирском регионе - лишь третья часть биомассы дерева. Объем отходов в стране чрезвычайно велик. Основные потери приходятся на древесную зелень (лесосечные отходы), кору (отходы деревоперера-ботки), опилки и стружки (отходы лесопиления). Один из наиболее экологически вредных древесных отходов - гидролизный лигнин (ГЛ). На полигонах гидролизных заводов только Иркутской области находится свыше 2 млн. т ГЛ [2].
Необходимость утилизации отходов лесоперерабатывающей промышленности - одна из важнейших экологических проблем. К настоящему времени разработано множество технологических схем переработки различных видов вторичного древесного сырья. Среди них - весьма эффективные, базирующиеся на глубокой переработке древесных отходов. Однако их внедрение, хотя и предполагает значительный экономический эффект, требует больших капитальных и эксплутационных затрат, квалифицированных кадров, сложного оборудования. Например, химическая переработка древесных отходов может утилизировать лишь 2530% от их общего количества [3]. Большая же часть отходов размещается на свалках, занимающих значительные площади. Это приводит к пожароопасным ситуациям, так как все древесные отходы способны самовозгораться. С целью снижения антропогенного прессинга на территории окружающие лесоперерабатывающие предприятия наиболее экологически оправданным способом утилизации древесных отходов считается их применение в качестве удобрения. Однако образующиеся при биодеструкции токсичные вещества не позволяют использовать непосредственно древесные отходы. Необходима длительная их переработка, обогащение доступными для растения питательными элементами, чтобы из отхода производства они превратились в ценное органическое удобрение. Самостоятельное разложение отходов деревопереработки рас-
* Автор, с которым следует вести переписку.
тягивается на десятилетия, поскольку лигноцеллюлозные материалы устойчивы к микробной биодеградации и требуют заселения комплексом специфических высокоактивных микроорганизмов.
Существует множество путей утилизации ГЛ. Особый интерес представляет использование ГЛ для синтеза жидких резольных лигнинсодержащих фенолформальдегидных смол, что позволяет снизить себестоимость готовой продукции без ухудшения ее качества [4].
1. Применение вторичного лигноцеллюлозного сырья в промышленности
Применение древесных отходов в промышленности ограничено вследствие непостоянства их химического и фракционного состава.
Существует множество путей утилизации опилок и ГЛ. Наиболее доступно их брикетирование и применение в качестве топлива [5]. Древесные отходы (в основном ГЛ) активно используются при производстве строительных материалов. Например, замена кремнеземистого компонента в газобетоне неавтоклавного твердения древесными опилками или ГЛ способствует увеличению прочности образцов на 15-20% [6]. В натуральном или подсушенном виде ГЛ применяется в производстве ферросплавов как заменитель коксового орешка, кристаллического кремния и алюминиево-кремниевых сплавов в качестве заменителя древесного и каменного угля, нефтяного кокса [7]. Использование ГЛ как наполнителя в поливинилхлоридных композициях позволило снизить горючесть полимерных систем [8]. Модифицированные же лигнофенолами полиуретановые клеи обладают большей прочностью, нежели немодифицированные [4]. Особый интерес представляет использование ГЛ для синтеза жидких резольных лигнинсодержащих фенолформальдегидных смол, что позволяет снизить себестоимость готовой продукции без ухудшения ее качества [9].
Высокая поглотительная способность древесных отходов обусловливает его хорошие сорбционные свойства. Например, в ИрИХ СО РАН на основе лигнина путем его термической и химической обработки получены эффективные, доступные и экологически безопасные сорбенты широкого спектра действия, способные практически количественно извлекать ртуть, золото, палладий и платину из водных растворов малой концентрации в широком интервале кислотности среды, а также неионогенные и анионные ПАВ [10]. Опилки эффективно применяются для извлечения ионов меди из промышленных отходов [11]. В настоящее время в медицине активно применяется энтеросорбент на основе ГЛ - препарат «Полифепан», а также разрабатываются новые фармакологические продукты. Например, запатентован лекарственный композиционный энтеросорбент повышенной адсорбционной способности, содержащий ГЛ, микрокристаллическую целлюлозу, пектин и высокодисперсный диоксид кремния [12].
Существуют композитные материалы, включающие в состав древесные отходы. Так, был предложен новый материал для создания пленок, плиток и ДСП, на 80-99% состоящий из пористого или волокнистого материала (целлюлозы, ГЛ, древесных опилок) [13].
Наличие многочисленных вариантов утилизации древесных отходов - это первый признак отсутствия кардинального и всеобъемлющего решения проблемы [14].
2. Использование древесных отходов в сельском хозяйстве
2.1. Использование немодифицированных отходов
При современной интенсивной системе земледелия очень остро встает проблема повышения плодородия почвы, обеспечения положительного баланса элементов питания и органического вещества. В последние годы резко сократилось внесение на поля удобрений. По данным Счетной палаты РФ внесение органических удобрений составляет 6-7% от научно обоснованной потребности [15]. Следствием этого стало снижение урожайности сельскохозяйственных культур и ухудшение качества продукции. Только для покрытия дефицита гумуса необходимо внести в почву свыше 800 млн. т органических удобрений [16]. Обычной практикой стало внесение только лишь минеральных удобрений, что приводит к дополнительным потерям гумуса из-за повышения активности почвенной микрофлоры, которая при недостатке свежего органического вещества и достаточном количестве азота удовлетворяет потребность в углероде преимущественно за счет разложения гумуса [17]. Положительный баланс органического вещества в почве дает только комплексное применение минеральных и органических удобрений либо органо-минеральных [18].
Привлекательно использование в виде органических удобрений нативных или модифицированных древесных отходов, не востребованных другими областями переработки. Рациональность этого пути заключается в том, что лигнин при переработке в удобрение частично превращается в гуминовые кислоты, составляющие основу гумуса почвы [19], следовательно, внесение лигноцеллюлозных компонентов в почву позволит вернуть ей утраченные в севообороте запасы гумуса, не нарушив сложившейся агроэкосистемы.
Основными положительными свойствами ГЛ и опилок, определяющими их ценность в качестве органического удобрения, является высокое содержание углерода и гумусообразующий потенциал, благоприятные физико-химические свойства, высокая сорбционная способность. По своим агрохимическим свойствам лигнин приближается к верховому торфу [20], но, в отличие от последнего, в нем содержатся остаточные сахара (10-12%) и ростовые вещества.
Существует несколько вариантов применения ГЛ. Наиболее простым представляется внесение в почву немодифицированного ГЛ, что улучшает ее структуру и увеличивает поглотительную способность [21]. Внесение лигнина способствует уменьшению объемной массы тяжелосуглинистых каштановых почв, что немаловажно для улучшения физико-химических свойств слабогумусированных, нередко засоленных почв в орошаемом земледелии. Вследствие своей большой влагоемкости ГЛ используется для понижения уровня грунтовых вод пахотного слоя, что было показано в условиях Архангельской области [5]. Применение лигнина уменьшает коркообразование на почве, повышает среднесуточную сумму эффективных температур. За вегетационный период на севере эта прибавка составляет 15-20%, поэтому урожай сельскохозяйственных культур созревает на 6-8 дней раньше, чем без добавки ГЛ [22].
Применение лигнина и опилок способствует восстановлению техногенно-нарушенных земель, в частности, избавлению почв от тяжелых металлов [22] или от нефти и нефтепродуктов. Так, был предложен биопрепарат для очистки почвы, состоящий из торфа, древесных опилок, навоза крупного рогатого скота, лигнина и птичьего помета [23]. Высокую эффективность препарата обеспечивает наличие микроорганизмов-деструкторов Pseudomonas putida, Rhodococcus ruber, Trichoderma citriniviride, Metarrihizium anisopliae.
При всех своих достоинствах ГЛ обладает рядом существенных недостатков. Низкий уровень рН (1,53,0) приводит к подкислению почвы и грунтовых вод, что оказывает негативный эффект на наиболее чувствительные к подкислению почвы культуры. Так, внесение лигнина под кукурузу отрицательно влияло на ее рост, развитие и снижало урожайность на 10-15% по сравнению с контролем [24]. В отличие от лигнина опилки не обладают повышенной кислотностью, но при попадании в почву способны спонтанно раскисляться, что снижает их рН до 3,0-3,5.
Для предотвращения этих негативных последствий проводят нейтрализацию лигноцеллюлозного сырья, обычно сочетающуюся с внесением минеральных добавок. В качестве раскислителя чаще всего используют минеральные щелочи, известь и фосфоритную муку. В результате взаимодействия растительных отходов и фосфоритной муки создаются благоприятные условия для активации почвенных микроорганизмов, вследствие чего значительная часть Р2О5 переходит в доступную для растений форму [25]. Предложено смешивать лигнин с фосфатами при одновременном измельчении с общим соотношением лигнин : фосфат, равном 1 : 2 [26]. Применение таких фосфорсодержащих органо-минеральных удобрений не только усиливает минеральное питание растений, но и способствует гумусообразованию, улучшению структуры почв, сохранению влаги, препятствует выносу компонентов, необходимых для нормального развития растений. Обогащение удобрения фосфором при одновременном снижении кислотности достигается введением в упаренную последрожжевую бражку фосфоритной муки с последующим добавлением ГЛ, опилок и суперфосфатного шлама [27].
Лигноцеллюлозное сырье обладает большой способностью к физическому и химическому поглощению минеральных веществ из-за наличия функциональных групп и большой поверхностной активности частиц. Установлено, что 1 т лигнина или опилок способна физически и химически связывать весь азот, содержащийся в 1,8 т куриного помета и 42 л водного аммиака [28]. Поэтому внесение немодифицированного растительного сырья приводит к иммобилизации почвенного азота. В таких условиях растения, неспособные восполнять недостаток азота за счет азотфиксации, находятся в угнетенном состоянии, у них наблюдаются все признаки азотного голодания [29]. Следовательно, немаловажным представляется введение минерального азота. Это достигается окислением лигнина азотной кислотой с последующей нейтрализацией углеаммонийными солями
[30] или обработкой суспензии ГЛ или опилок раствором аммиака [31]. Кебич с соавторами предлагает использовать азотнокислый аммоний или мочевину для обогащения опилок или ГЛ азотом [32].
Для улучшения свойств удобрения и в качестве нейтрализующего реагента предлагается использовать отход производства искусственного волокна - цинковый шлам в количестве 0,8-8,0% от массы лигнина [33]. Взаимодействие цинкового шлама с ГЛ ослабляет подвижность ионов цинка и снижает их способность к вымыванию. Возможны также положительное влияние ионов цинка на развитие лигнинолитической микрофлоры и стимуляция активности оксидоредуктазных ферментов [34]. В то же время несложные расчеты показывают, что общее содержание цинка в таком удобрении в 78-360 раз превышает ПДК для почв [35].
Для пролонгирования действия удобрения и снижения вымывания из него компонентов минерального питания растений предлагается дополнительная обработка (перед смешиванием с минеральными удобрениями) солями карбоновых кислот до рН 4-6. При этом остаточную кислотность нейтрализуют Са-содержащими мелиорантами до рН 6,5-7,5 [36].
Питательную ценность удобрений на основе ГЛ или опилок повышают внесением не только минеральных, но и органических компонентов. Так, предлагается способ получения органического удобрения нейтрализацией ГЛ дефекатом (отходом свеклосахарного производства, содержащим до 73% углекислого кальция) [37]. Растительное сырье, обогащенное азотом из птичьего помета, обладает высокими удобрительными качествами и служит для одновременной утилизации отходов птицефабрик и гидролизной промышленности. Для производства удобрения допускается применение исходного жидкого помета, так как ГЛ или опилки в силу своей высокой влагоемкости способны поглотить избыточную влагу [38, 39]. Эти способы используются и для других отходов животноводства.
Еще эффективнее обогащают почву органическими и минеральными веществами сложные смеси. Так, предложено многокомпонентное удобрение, содержащее торф, опилки, сухой птичий помет, ГЛ, материнский слой земли, водный раствор аммиака, минеральные добавки и стимулятор [40].
Удобрения на основе ГЛ применяют и в качестве субстрата для выращивания растений в закрытом грунте [41]. Для получения такого субстрата ГЛ смешивают с органическим мелиорантом, в качестве которого используют 2-4% водную суспензию продуктов гидролиза торфа аммиачной водой или водным раствором КОН до рН 8,5-10,5. Полученный субстрат обладает высокой влагоудерживающей способностью и ионообменной емкостью. Для выращивания растений в защищенном грунте можно использовать и опилки. Предложенная автором [42] композиция содержит следующие компоненты: сухой верховой торф, биогумус, доломитовую муку, сульфированный лигнин, древесные опилки и минеральные питательные добавки. В качестве минеральных добавок содержатся кристаллин и соединения микроэлементов: хлориды и/или сульфаты цинка, меди, марганца, кобальта, молибдена и борная кислота.
Большинство из описанных удобрений успешно прошло сельскохозяйственные испытания. Однако наряду с данными о положительном влиянии лигноцеллюлозных отходов на урожайность и качество возделываемых культур в литературе встречаются сведения об их негативном влиянии. Например, внесение ГЛ в легкосуглинистые почвы (Узбекистан) в дозе 60 т/га на фоне ^50Р250К150 показало за 5 лет наблюдений снижение урожая хлопка-сырца с 0,8 до 0,04 т/га [43]. Имеются сведения об ухудшении структуры и механического состава почвы из-за цементирующей способности ГЛ [44]. Выявлено подавление прорастания семян кукурузы и гороха, угнетение роста и ухудшение качества зерна пшеницы после внесения ГЛ в почву [45]. Отмечен выраженный фитотоксический эффект (снижение всхожести семян, задержка появления всходов, уменьшение длины и массы подземной и надземной частей проростков) по отношению к овсу и гороху в присутствии в почве ГЛ [46].
Применение опилок в качестве удобрения также имеет свои положительные и отрицательные стороны. С одной стороны, опилки дают хороший мульчирующий эффект. С другой стороны, при этом требуется дополнительное внесение высоких доз минерального азота, что провоцирует чрезмерное размножение почвенных микроорганизмов, в целом дополнительно снижающее содержание гумуса в почве [47].
Отрицательное влияние лигноцеллюлозных отходов может быть вызвано наличием или быстрым высвобождением в процессе почвенной микробной деградации биологически активных веществ. Прежде всего к ним нужно отнести низкомолекулярные фенольные соединения. Так, малые количества коричной, кумаро-вой, салициловой и бензойной кислот, являющиеся продуктами распада лигнина, ингибируют рост расте-
ний, а многие фенолкарбоновые кислоты токсично влияют на прорастание семян [48]. Влияние фенолов проявляется через ауксиновую систему: они способны регулировать синтез ауксинов из триптофана, служить протекторами или кофакторами оксидазы р-3-индолилуксусной кислоты [49].
Очевидно, что для получения полноценного удобрения на основе лигноцеллюлозных отходов простого смешивания их с минеральными или органическими добавками недостаточно. Наилучший вариант получения удобрения на основе ГЛ или опилок - компостирование.
2.2. Компостирование лигноцеллюлозных отходов
Компостированию можно подвергать практически все лигноцеллюлозные отходы: ГЛ, опилки, щепу, кору и т.д. Существует множество вариантов получения удобрений из таких лигноцеллюлозных остатков. Для повышения уровня азота возможно смешивание их с птичьим пометом, использование которого в естественном виде затруднено из-за жидкой консистенции (влажность 63-72%) [20]. Создание лигнопометного компоста экономически целесообразно в регионах, имеющих достаточное количество отходов. Так, в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН разработана технология производства компоста, содержащего лигнин и помет в соотношении 1 : 1 [50]. Компостирование проводилось в течение 8 месяцев в буртах. Полевые опыты показали, что компост - ценный источник питательных веществ пролонгированного действия, увеличивая урожайность многолетних трав на 15-83% в зависимости от дозы вносимого удобрения. Аналогичные исследования проводились и в Архангельской области. По содержанию азота полученные лигнинопометные компосты превосходили навоз крупного рогатого скота в 1,8 раза, фосфора - в 3 раза. Их применение увеличило урожайность картофеля с 66 до 106 ц/га, белокочанной капусты с - 190 до 330 ц/га [51]. На естественных кормовых угодьях лигнинопометные компосты резко улучшали ботанический состав травостоя. Содержание в нем тимофеевки луговой повышалось с 17 до 41%, райграса - с 16 до 37%, исчезли лютик едкий, хвощ, щавель и другие малоценные травы [52].
Исследование удобрительного потенциала компоста, состоящего из птичьего помета, опилок, коры и грубой некормовой соломы пшеницы, проведенное в Бурятии [53], показало высокие результаты при внесении 40 т/га под зеленую массу овса и картофель на бедных гумусом каштановых почвах. При применении сложных компостов, содержащих кору деревьев, навоз, лигнин и помет в соотношении 4 : 4 : 1 : 1, отмечались снижение плотности почвы и улучшение ее водно-физических свойств [51]. Это действие наблюдалось как при избыточном выпадении осадков, так и в засушливые годы, что прежде всего связано с увеличением влагоемкости почвы. Улучшение агрохимических показателей почвы способствовало повышению урожайности сельскохозяйственных культур, например, рапса на 45%. Отмечались хорошие результаты последействия данного компоста - прибавка сена многолетних трав составила 67%.
При приготовлении удобрения возможна замена помета на навоз крупного рогатого скота. Так, Г.С. Король с соавторами [54] разработали компост, состоящий из ГЛ, предварительно нейтрализованного доломитовой пылью или мелом, гидролизного шлама и навоза. Введение в компостируемую смесь гидролизного шлама способствовало образованию пористых комкообразных агрегатов, что приводило к уменьшению содержания в удобрении частиц менее 1 мм, кольматирующих его поры и капилляры. Замена птичьего помета на хитин, хотя и удлиняет время компостирования, при внесении в почву значительно улучшает ее фитосанитарное состояние, способствуя пролиферации грамположительных бактерий, являющихся антагонистами фитопатогенных оомицетов [55].
В качестве нейтрализующего агента для расщелачивания лигноцеллюлозных отходов применяется торфяная зола или зола бурых углей. Исследования, проведенные в Лимнологическом институте СО РАН [56], показали, что внесение компоста, содержащего лигнин, золу бурых углей и навоз, снижает гидролитическую и обменную кислотность, повышает рН почвы на 1,5-2,0 единицы, увеличивает урожайность зеленой массы и клубней топинамбура. При этом отмечается рост подвижных соединений калия, азота и фосфора в почве. Предложена модификация компоста, содержащая ГЛ, последрожжевой остаток и золу ТЭЦ в соотношении 12 : 6 : 1 соответственно [57]. Полевые опыты, проведенные на горохоовсяной смеси, выявили прибавку урожайности зеленой массы на 22%; в продукции увеличивалось содержание белка и витаминов. Однако введение в компостируемую смесь золы ТЭЦ, содержащей большое количество тяжелых металлов,
негативно сказалось на качестве продукции. Так, содержание свинца в растениях, выращенных на удобренных данным компостом почвах, в 3-10 раз превысило ПДК.
В течение 15 лет в Белоруссии проводились испытания органо-минеральных удобрений на основе ГЛ и фосфоритной муки [27]. Технология их получения предусматривает компостирование компонентов в различных соотношениях (от 8 : 1 до 15 : 1) в течение 2-3 месяцев. При необходимости полученную смесь обогащают хлористым калием и аммиаком. Применение таких фосфорсодержащих органо-минеральных удобрений не только усиливает минеральное питание растений, но и способствует гумусообразованию, улучшению структуры почв, сохранению влаги, препятствует выносу компонентов, необходимых для нормального развития растений.
В природных условиях функция вовлечения древесных остатков в круговорот углерода принадлежит в первую очередь грибам [23], в образовании гуминовых кислот решающую роль играют актиномицеты [58]. Следовательно, целлюлозо- и лигнинразлагающие представители этих групп микроорганизмов могут интенсифицировать процесс компостирования. Так, введение в смесь, содержащую ГЛ, опилки и птичий помет, инокулята культуры микромицета Paecilomyces variotii [59] ускоряет компостирование, но требует большого внимания к аэрации (перемешивание необходимо проводить ежесуточно).
Применение монокультуры даже самого высокоактивного микроорганизма не обеспечит полноценной переработки отходов древесины, так как в природе этот процесс многостадийный, и ассоциации микроорганизмов всегда будут более эффективными [18]. Ученые из КНР предлагают использовать для переработки отходов деревообрабатывающей промышленности и обогащения готового продукта азотом свободноживу-щий азотфиксатор Azotobacter sp. MIG и целлюлозолитический микроорганизм Trichoderma viride CCTCC AF 95252 [60]. Отмечается синергизм указанных микроорганизмов, улучшается качество компоста, возрастает содержание азота.
Использование для компостирования растительных отходов биостимулятора в виде суспензии термофильных целлюлозоразрушающих бактерий и агрономически ценных бактерий (азотфиксирующих, фос-фатразлагающих и продуцирующих ростовые вещества) Klebsiella sp., Bacillus sp., Pseudomonas putida сокращает срок созревания компоста до 7-10 дней и дает положительный эффект за счет фиксации молекулярного азота атмосферы, продуцирования физиологически активных соединений [61].
В качестве суспензии микроорганизмов используют и активный ил, являющийся отходом биологической стадии очистки сточных вод сульфатно-целлюлозного производства [62]. Повышение эффективности такого удобрения достигается путем увеличения деструкции лигнина с образованием гуминовых, фульвокислот и гуматов, которые, попадая в почву, постепенно разрушаются, обеспечивая пролонгированное действие удобрения.
Отмечено также увеличение устойчивости растений, выращенных на компосте, к заболеванию снежным шютте. А добавление выделенных из почвы, торфа и навоза целлюлозоразлагающих микроорганизмов при твердофазной ферментации способствовало активизации разложения отходов, стабилизации микробиологического состава готового компоста [63].
Скорость компостирования можно увеличить добавлением в компостируемую массу хорошо перепревшего навоза или хорошо созревшего старого компоста в количестве 10-20% от исходного материала. В перепревшем навозе и компосте обитает естественным образом сложившаяся микробная ассоциация из целого комплекса микроорганизмов, принимавших участие в ферментации органических остатков и образовании гумусовых соединений из продуктов разложения [64]. Однако наибольшей эффективностью обладает так называемая «компостная закваска», изготавливаемая из специально подобранных лигно- и целлюлолитических микроорганизмов [24], что инициирует начало компостирования лигноцеллюлозных субстратов и способствует протеканию биохимических реакций в нужном направлении. Отбор микроорганизмов необходимо проводить с учетом преобладания различных видов на разных стадиях разложения органических остатков, начиная от первых фаз разложения свежего материала и заканчивая созревшим компостом. В работе Тен Хак Муна [65] предложен такой вариант закваски: грибы - Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Glyocladium sp., Trichoderma sp.; ак-тиномицеты - Streptomyces griseus, S. globisporius, S. viridosporus и бациллярные формы бактерий - Bacillus cereus и B. subtilis. Большинство из этих штаммов характеризуется термотолерантностью с проявлением высокой гидролитической активности при высокой температуре. Применение этой закваски значительно ускорило распад основных компонентов компостируемой массы, в том числе трудноразлагаемых.
3. Ускоренное компостирование лигноцеллюлозных отходов
В Институте химии СО РАН были разработаны методы ускоренного компостирования ГЛ и опилок [66]. Превращение их в удобрение осуществляется за счет активного действия ассоциации специально подобранных грибов, актиномицетов и дрожжеподобных грибов в присутствии минеральных добавок [67]. Микробная закваска выступает как основной источник продуцентов окислительных и гидролитических ферментов, интенсифицирующих процесс [35]. В качестве минеральных компонентов для питания микроорганизмов и повышения удобряющего действия используются ингредиенты, применяемые в технологии гидролизноспиртового производства.
Одно из основных требований проведения компостирования - своевременное перемешивание бурта, способствующее снабжению кислородом глубинных слоев созревающего компоста. Рекомендуемые сроки перемешивания основаны на исследовании динамики температуры в центральной части бурта. На основании этого же критерия можно говорить и об окончании компостирования (температура компостируемой массы не повышается выше температуры окружающего воздуха даже после перемешивания) [68].
Применение микробной закваски значительно интенсифицирует развитие микробиоты компоста и ее биоразнообразие (количество микроорганизмов, учитываемых на МПА, на начальных стадиях компостирования превышает несколько миллиардов, а через 6 недель компостирования в созревающем компосте определяются все физиологические группы микроорганизмов). Максимумы количества аэробных целлюлозоли-тиков и термофилов коррелируют с максимумами температуры (рис. 1). Общее количество микроорганизмов стабилизируется к трем месяцам компостирования, оставаясь, однако, на достаточно высоком уровне.
Параллельно с созданием закваски мы разработали методы определения готовности компоста. Исследование активности ферментов выявило высокую активность оксидоредуктаз уже на второй неделе ферментации. В течение всего срока компостирования уровень оксидазной активности коррелирует с изменением температурного режима компостирования. По мере созревания компоста активность ферментов этого класса снижается почти до нуля.
Выявлена корреляция между активностью оксидоредуктаз и фитотоксичностью созревающего компоста, максимум которой совпадал с первыми максимумами активности пероксидазы и полифенолоксидазы через две недели компостирования (рис. 2). Отсутствие фитотоксичности отмечено к 13 недели компостирования. Таким образом, о степени готовности удобрения, кроме отсутствия фитотоксичности, свидетельствует снижение активности оксидоредуктаз (наиболее целесообразно определение активности полифенолоксидаз) и стабилизация активности инвертазы.
В процессе микробиологической обработки в компосте увеличивается количество фосфора и калия в усваиваемой растениями форме (табл.). Компостирование приводит к разрушению низкомолекулярных, в частности, токсичных для растений свободных фенольных соединений ГЛ [69], а также макрокомпонентов лигноцеллюлоз -полисахаридов и самого лигнина [70]; при этом за счет вторичных процессов происходит образование гуминопо-добных веществ, содержание которых со временем микробиологического воздействия увеличивается [71].
70
8
Рис.1. Динамика количества термофилов и аэробных
целлюлозолитиков в процессе компостирования гидролизного лигнина
0
2
4
6
Время нед
8
10
12
Процесс компостирования происходит в течение одного летнего сезона (три-четыре месяца в зависимости от субстрата), не требует применения дорогостоящего оборудования, может быть модифицирован и легко привязан к месту действия.
Нами была исследована возможность применения компоста в качестве грунта для теплиц и наполнителя торфяных горшочков для рассады [72]. Такой грунт, обладая стимулирующими свойствами, свободен от семян сорных растений, нематод и патогенных микроорганизмов. Мы использовали смеси компост - опилки в соотношении 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1. Ускорение прорастания семян наблюдалось во всех вариантах, растения хорошо себя чувствовали, быстро набирали листовую массу, образовывали хорошо развитую компактную корневую систему (рис. 3). Лучший результат был получен на смеси 2 : 1. При использовании чистого компоста у растений наблюдалось снижение тургора надземной части растений, подсыхание кромок листьев и их обесцвечивание. Прирост биомассы такой рассады по отношению к контролю был существенно ниже. Их состояние облегчал обильный полив, но отставание в росте все равно было значительное. По-видимому, это связано с избытком минеральных компонентов, в частности азота.
По всем агрохимическим показателям полученный компост соответствует нормам, предъявляемым к органическим удобрениям на основе древесных отходов [40], содержание тяжелых металлов варьирует в пределах ПДК для почв. Полевыми опытами показано, что полученный компост достоверно (на 67-130%) увеличивает урожайность сельскохозяйственных культур (пшеницы, ячменя и кукурузы) [73]. Рост урожайности пшеницы в вариантах с внесением компостов в большой степени обусловлен повышением массы отдельного зерна. Визуальные наблюдения посевов кукурузы в период вегетации выявили заметные различия в вариантах опыта. Растения, выращенные на компосте, отличались более темной окраской, значительно большей высотой и листовой массой (рис. 4). Анализ данных по урожайности зеленой массы кукурузы показал, что внесение компоста в дозе 60 и 30 т/га дает прибавку 215 и 135% соответственно. Содержание питательных веществ (Ы, Р, К) в продукции для этих вариантов также значительно выше.
Выращивание пшеницы и кукурузы с компостом сказалось на сроках их созревания. У кукурузы наблюдалось более раннее выметывание метелок, а количество зеленых колосьев пшеницы на момент уборки урожая составляло 1,4-2,8%, в то время как в контроле - 9%. В условиях Сибири подобное ускорение созревания культуры является весьма благоприятным.
□ 1 сут. ■ 2 сут. ■ 3 сут
Рис. 2. Корреляция между фитотоксичностью созревающего компоста и активностью
оксидоредуктаз (----пероксидаза;
-----полифенолоксидаза)
Изменение химических показателей созревающего компоста
Вещество Влажность, Зола, рНводн. Валовое содержание, % Подвижные формы, мг/100 г
% % N Р205 к2о N-^4 Р205 N-N03 к2о
Гидролизный лигнин 70-75 12,6 2,5 3,03 0,43 0,21 20 40 0,9 20
Опилки 15-25 - 5,6 0,18 - не опр. - 18 - 12
Компост на основе ГЛ (3 мес.) 50-60 21,1 6,4 6,65 4,45 2,47 2000 3750 293 1320
Компост на основе опилок (4 мес.) 55-65 20,7 6,2 1,62 0,22 не опр. 500 1200 140 1000
Рис. 3. Внешний вид рассады, выра- Рис. 4. Влияние компоста на рост кукурузы
щенной на компосте: 1 - смесь почва-опилки (2 : 1); 2 - компост-опилки (2 : 1)
Компост, приготовленный данным способом, кроме высокой удобрительной способности, обладает комплексом благоприятных для растений физико-химических свойств (влагоемкость, порозность, оптимум рН, отсутствие токсичных химических агентов и т.д.), в результате чего улучшается структуру почв, увеличивается их поглотительную способность.
Заключение
За последние десятилетия в нашей стране и за рубежом было опубликовано множество научных трудов, касающихся проблемы утилизации древесных отходов деревообрабатывающей и лесохимической промышленности. Обобщение литературного материала показало, что до сих пор не существует универсального способа решения этой проблемы. Среди предложенных вариантов наиболее экологически оправданы методы, позволяющие использовать древесные отходы, в той или иной мере модифицированные, в виде удобрения. Анализ проведенных в этом направлении работ выявил, что нет достаточно универсального метода, позволяющего быстро переработать большое количество имеющихся отходов. Существующие методики либо обладают определенными недостатками, либо их невозможно воспроизвести в других условиях. Например, длительный срок компостирования не подходит для сибирских регионов, так как отрицательные температуры окружающего воздуха замедляют процесс компостирования. Методики, применяемые для оценки зрелости компостов, специфичны, и поэтому не дают четких результатов при перенесении их с субстрата на субстрат. В литературе не обсуждаются вопросы управления процессом компостирования, вклада участвующих в работе микроорганизмов и вклада компонентов готового компоста в общий эффект удобрения. Все эти задачи требуют своего решения для понимания происходящих при компостировании процессов и целенаправленного получения конечного продукта с прогнозируемыми свойствами. Разработанные нами способы ускоренного компостирования лигноцеллюлозных отходов дают возможность создания ценного продукта - компоста, эффективность которого показана в полевых опытах на различных сельскохозяйственных культурах. Компостирование вторичного лигноцеллюлозного сырья позволит решить проблему утилизации крупнотоннажных отходов и восполнить недостаток органических удобрений в сельском хозяйстве, вернув в почвы, занятые под сельскохозяйственные культуры, значительное количество органического углерода.
Список литературы
1. Степень Р. А., Репях С.М. Альтернативные пути рациональной переработки древесных отходов // Инвестиционный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: мат. науч.-практ. конф. Красноярск, 2001. С. 14-19.
2. О состоянии окружающей природной среды Иркутской области в 1996 году: Гос. докл. Иркутск, 1997. 230 с.
3. Сергеева В.Н. Возможности использования отходов химической переработки древесины - лигносульфонатов и гидролизного лигнина // Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига, 1982. С. 105-125.
4. Kadota J., Hasegawa K., Funaoka M. Modified lignophenols to polyuretans glues // Nippon setchaku gakkaishi J. Ad-hes. Soc. Jap. 2004. V. 40. N9. Pp. 380-384.
5. Мальцев В.В., Запруднов В.И., Разумовский А.В. Новые теплоизоляционные материалы в малом деревянном домостроении // Сб. науч. тр. МГУЛ. М., 1999. Вып. 299. С. 5-10.
6. Завадский В.Ф., Фомичева Г.Н., Мурзова О.В. Органо-минеральные композиции в составе ячеистых бетонов // Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов. Новокузнецк, 2003. С. 47-49.
7. Гельфанд Е.Д. Технология гидролизных производств. Л., 1986. 230 с.
8. Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Рациональные направления использования гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977. №5. C. 24-44.
9. Медведева Е.Н., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин В.А. Активированные лигнины - заменители фенола при синтезе фенолформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. C. 355-359.
10. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. №4. С. 307-311.
11. Ajmal М., Hussain Khan A., Ahmad S., Ahmad A. Role of sawdust in the removal of copper (II) from industrial wastes // Water Research. 1998. V. 32. №10. Р. 3085-3091.
12. Патент №2234931 (РФ)/ Композиционный энтеросорбент и способ его приготовления / В.И. Решетников. Опубл. 27.08.04.
13. Патент №6863971. Strong durable low cost composite materials made from treated cellulose and plastic / I. Halahmi, M. Gross, L. Iacobs, G. Kadosh. Опубл. 08.03.05.
14. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 213 c.
15. Аналитическая записка Счетной палаты РФ. 2002. №2 (50).
16. Федеральная программа Мин-ва сельского хозяйства РФ. 2007.
17. Гузев В.С., Иванов П.И. Функциональная структура зимогенной части микробной системы // Изв. РАН СССР. Сер. биол. 1986. №5. С. 739-746.
18. Фокин Д.В., Дмитраков А.М., Соколов О.А. Участие микроорганизмов в трансформации гумуса почв // Агрохимия. 1999. №9. С. 79-90.
19. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л., 1980. 287 с.
20. Азаркин Н.М. Лигнин как источник органических удобрений // Химия в сельском хозяйстве. 1987. №9. С. 76-77.
21. Годунова Е.И., Шевякина А.В. Способы использования лигнина для повышения плодородия солонцовых почв // Тез. докл. 2 съезда общества почвоведов. СПб., 21-30 июня. 1996. С. 269-270.
22. Арчегова И.Б., Маркарова М.Ю., Громова О.В. Переработка гидролизного лигнина и получение на его основе материала для рекультивации техногенно-нарушенных территорий Крайнего Севера // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. №4. С. 303-309
23. Патент №2054404 (РФ). Органо-минеральное удобрение / М.И. Лясковский, К.Н. Овчинникова, Л.З. Назирова. Опубл. 20.02.1996.
24. Харитонова Г.В., Завальнюк Н.М., Имранова Е.Л. Применение лигнина для повышения продуктивности луговых текстурно-дифференцированных почв Приамурья // Агрохимия. 1997. №6. С. 43-49.
25. Егоров П.А. Фосфорсодержащие органо-минеральные удобрения // Химизация сельского хозяйства. 1990. №11. С. 6-9.
26. А.с. 1627538 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения / С.П. Гисматуллина, М.Ю. Гилязов, Т.Х. Ишкаев, Г.С. Лучкин, Х.Г. Мухамадияров, А.С. Михеева. 1991.
27. А.с. 1101439 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения / Н.К. Крупский, Е.А. Головачев,
A.А. Бацула. 1984.
28. Применение органических удобрений в земледелии Хакасии (рекомендации) / УПП «Хакасия». Абакан, 1988. 50 c.
29. Комаров А.А. Влияние различных способов нейтрализации гидролизного лигнина на продуктивность злаковых и бобовых растений // Гумус и азот в земледелии Нечерноземной зоны РСФСР. Л., 1987. С. 71-75.
30. А.с. 1261936 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения на основе лигнина / В.Н. Сюткин, В.А. Лодыгин, В. Д. Давыдов, В.Г. Сюткина. 1986.
31. А.с. 1525166 СССР. Способ получения росторегулирующего вещества на основе гидролизного лигнина /
B.А. Богатов, Н.Н. Поликарпова, Т.С. Медведев. 1989.
32. Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Гурьян Б.А. Гумификация древесных отходов в процессе их биодеструкции // Агрохимия. 1997. №3. С. 17-21.
33. А.с. 1182018 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения / В.С. Комаров, В.Е. Карпинчик / 1985.
34. Vikas Singhal, Rathore V.S. Effect of Zn2+ and Cu2+ on growth, lignin degradation and ligninolytic enzymes in Phan-erochaete chrysosporium // W. j. of Microbiol and biotechnol. 2001. V. 7. P. 235-240.
35. Волчатова И.В., Медведева С.А. Применение углеродсодержащих твердых отходов в качестве нетрадиционных удобрений // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. С. 533-540.
36. А.с. 1465438 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения / П.И. Омецинский, А.М. Абрамец,
A.М. Лыч, Г.Ф. Кострома. 1989.
37. А.с. 1511253 СССР. Способ получения органо-минерального удобрения / Н.П. Крутько, Г.С. Король, М.В. Рак, М. Л. Шакун, И.А. Юшкевич, Ф.Ф. Можейко, А. Д. Майснер. 1989.
38. Патент №2086522 (РФ). Способ получения органо-минерального удобрения / Г.В. Мигутин, В.А. Алкарев, Н.В. Минобудинова, Л.Н. Сыркин. 1992.
39. А.с. 1348325 СССР. Способ обезвоживания птичьего помета / В.Я. Якушкин, О.Ф. Закрытной, В.И. Ревнивцев, Т.А. Смирнова, Ю.В. Трусов. 1987.
40. Патент №2174971 (РФ). Комплексное органо-минеральное удобрение и способ его получения / А.И. Коберник, М.Н. Чертов, В.Н. Шалобало, Л.И. Осадчая, В.А. Таранушич. 2001.
41. А.с. 1411323 CCCH. Способ получения субстрата для выращивания растений / П.И. Омецинский, А.М. Абрамец, Г.Ф. Кострома, А.И. Сорокин / 1988.
42. Патент 2029461 (РФ). Композиция для выращивания растений / В.И. Панасин. 1992.
43. Трушкин А.В. Лигнин в хлопководстве. Ташкент, 1986. 79 с.
44. Тен Хак Мун, Харитонова Г.В., Имранова Е.Л. Биопотенциальная способность лигнина в тяжелых дифференцированных ночвах долины реки Амур // Геология и экология бассейна р. Амур: тез. докл. конф. 1989. С. 80.
45. Островская Р.М., Новикова Л.Н., Серышев В.А. и др. Лигнин и продукты его модификации как мутагенные и биостимулирующие соединения // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: Мат. юбилейной конф. Иркутск, 1998. С. 67-69.
46. Якименко О.С. // Современные проблемы почвоведения и экологии: тез. докл. школы-семинара молодых ученых фак-та почвоведения МГУ. М., 1993. С. 102.
47. Ильин Н.И. // Урожайные сотки. 1998. №1. С. 35-37.
48. Орлов Д.С., Амосова Я.М., Якименко О.С. Агроэкологические аспекты использования нетрадиционных органических удобрений на основе гидролизного лигнина // Почвоведение. 1993. №2. С. 36-44.
49. Рост растений и природные регуляторы / нод ред. В.И. Кефели. М., 1977. 290 с.
50. Чеботарев Н.Т., Хмелинин И.Н., Швецова В.М. Использование лигнопометного компоста для удобрения дерново-подзолистой почвы нри выращивании многолетних трав // Агрохимия. 2001. №5. С. 33-37.
51. Кононов О.Д., Лагутина Т.Б. Удобрения из отходов лесопредприятий // Химия в сельском хозяйстве. 1996. №6. С. 14-16.
52. Страхов В.Л. Лигнин и урожай // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. №4. С. 2-4.
53. Чимитдоржиева Г. Д., Егорова Р. А. Экологические аспекты использования органических удобрений // Агрохимия. 2000. №4. С. 72-74.
54. Патент 1638139 (РФ). Способ получения органического удобрения / Г.С. Король, М.Л. Шакун, М.В. Рак, О.М. Горностай, И.А. Юшкевич, Ф.Ф. Можейко. 1991.
55. Labrie C., Leclers P., Beaulieu C. Effect of waste-based composts produced by two-phase composting on two oomy-cete plant pathogens // Plant and soil. 2001. V. 235. P. 27-34.
56. Патент №2086521 (РФ). Способ получения органо-минерального удобрения / А.Н. Сутурин, С.М. Бойко,
B.А. Бычинский, Н.К. Кочнев, Куликова Н.Н., А.В. Кулагин. 1997.
57. Сутурин А.Н., Куликова Н.Н., Парадина Л.Ф., Верхозина А.И., Антоненко А.М. Отходы гидролизных предприятий - резерв воспроизводства ресурсов плодородия // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1996. №5-6.
C. 92-96.
58. Лясковский М.И. Влияние сложного органо-минерального удобрения на основе гидролизного лигнина на рост и продуктивность овощных культур // Агрохимия. 2003. №4. С. 29-38.
59. Патент №2094414 (РФ). Способ получения органического удобрения / И.Б. Арчегова, М.Ю. Маркарова, О.В. Громова. 1997.
60. Shi Chunzhi, Pu Jitao, Zheng Zongrun, Li Rui. Action nitrogen-fixed microorganisms on the contents of nitrogen in impost // Chin. J. Appl. and Environ. Biol. 2002. V. 8. N4. Pp. 419-421.
61. Патент № 2057103 (РФ). Биокомпост / О.Д. Сидоренко. 1996.
62. А.с. №1165674 CCCP. Способ получения органо-минерального удобрения / Л.Г. Пилюгина, Г.М. Кураева. 1985.
63. Прутенская Е.А., Сульман Э.М. Получение удобрения на основе биологически активной добавки // От фундаментальной науки к новым технологиям: химия и биотехнология БАВ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии: тез. конф. молодых ученых. М.; Тверь, 2001. С. 156.
64. Тен Хак Мун. Ферментация органических остатков с целью получения удобрений. Хабаровск, 1988. 47 с.
65. Тен Хак Мун, Чень Вань Фен, Имранова Е.Л., Кириенко G.A., Ганин Г.Н. Влияние компостной закваски на ускорение компостирования органических веществ // Агрохимия. 2004. №2. С. 63-66.
66. Патент №2192403 (РФ). Способ получения органо-минерального удобрения / И.В. Волчатова, С.А. Медведева,
Э.И. Коломиец, А.Г. Лобанок // БИ. 2002. №31.
67. Волчатова И.В., Беловежец Л.А., Медведева С.А. Микробиологическое и биохимическое исследование лигно-компоста в процессе созревания // Микробиология. 2002. Т. 71. №4. С. 545-549.
68. Беловежец Л.А. Микробиологические и экологические аспекты переработки вторичного лигноцеллюлозного сырья: дис. ... канд. биол. наук. Иркутск, 2007. 149 c.
69. Волчатова И.В. Физиолого-биохимические механизмы микробиологической деструкции лигнина: дис. ... канд. биол. наук. Иркутск, 1994. 227 c.
70. Медведева С.А. Превращение ароматической компоненты древесины в биохимических процессах делигнифи-кации: дис. ... докт. хим. наук. Иркутск, 1995. 470 c.
71. Волчатова И.В., Медведева С.А., Коржова Л.Ф., Рудых Н.В. Изменение состава гидролизного лигнина в процессе компостирования // Прикл. биохимия и микробиология. 2000. Т. 36. №3. С. 293-298.
72. Беловежец Л.А., Волчатова И.В., Медведева С.А. Эффективность лигнокомпоста в зависимости от его агрохимических и биологических показателей при выращивании зерновых культур // Агрохимия. 2005. №1. С. 38-43.
73. Волчатова И.В., Медведева С.А., Бутырин М.В., Беловежец Л.А. Продуктивность агроценозов при использовании продуктов биоконверсии гидролизного лигнина // Агрохимия. 2005. №5. С. 55-58.
Поступило в редакцию 28 июня 2009 г.
