CC BY
11
УДК 548.562
О.В. СКРИПНИК, ВВ. СВЯЦЬКИЙ
Центральноукрашський нацюнальний техшчний ушверситет, м. Кропивницький
ПЕРСПЕКТИВН1 НАПРЯМКИ ТЕХНОЛОГ1ЧНОГО ЗАСТОСУВАННЯ Г1ДРАТ1В ДВООКСИДУ ВУГЛЕЦЮ
Наведено анализ остантх дослгджень i приклади застосування газових г1драт1в двооксиду вуглецю. Наведено приклад можливостi замщення двооксидом вуглецю метану у природтх гiдратах, органгзовуючи контрольований видобуток метану iз субаквальних газогiдратних покладiв. Розглянуто питання про обмеження викиду парникових газiв за рахунок Их уловлювання i зберiгання за допомогою технологи CCS (Carbon Capture and Storage). Наведено приклад каскадних систем на базi амiаку з двооксидом вуглецю i-з сумШами вуглеводнiв як основу холодильних установок для одержання глибокого холоду. Розглянуто споаб вибухового штампування з метою пiдвищення безпеки та збшьшення економiчноi ефективностi технологiчного процесу за рахунок використання стабшьних газових компонентiв, застосування бшьш простого технологiчного обладнання. Зроблено висновок, що використання двооксиду вуглецю в складi газових гiдратiв дозволяе на принципово нових основах ктотно покращити технологiчнi процеси в ргзних галузях промисловостi, а також ефективнкть енерго- та ресурсозбереження.
Ключовi слова: двооксид вуглецю, газовий гiдрат, технологiчний процес, видобуток метану, парниковий газ, холодильна технка, каскадна система, вибухове штампування, декоксування вугшля.
О.В. СКРЫПНИК, В.В. СВЯЦКИЙ
Центральноукраинский национальный технический университет, г. Кропивницкий
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРАТОВ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Приведен анализ последних исследований и примеры применения газовых гидратов двуокиси углерода. Приведен пример возможности замещения двуокисью углерода метана в природных гидратах, организовывая контролируемую добычу метана из субаквальных газогидратных отложений. Рассмотрен вопрос об ограничении выброса парниковых газов за счет их улавливания и хранения с помощью технологии CCS (Carbon Capture and Storage). Приведен пример каскадных систем на базе аммиака с двуокисью углерода со смесями углеводородов как основу холодильных установок для получения глубокого холода. Рассмотрен способ взрывной штамповки с целью повышения безопасности и увеличения экономической эффективности технологического процесса за счет использования стабильных газовых компонентов, применения более простого технологического оборудования. Сделан вывод, что использование двуокиси углерода в составе газовых гидратов позволяет на принципиально новых началах существенным образом улучшить технологические процессы в различных областях промышленности, а также эффективность энерго- и ресурсосбережения.
Ключевые слова: двуокись углерода, газовый гидрат, технологический процесс, добыча метана, парниковый газ, холодильная техника, каскадная система, взрывная штамповка, декоксирование угля.
O.V. SKRYPNYK, V.V. SVIATSKYI
Central Ukrainian National Technical University, Kropyvnytskyi
PERSPECTIVE DIRECTIONS OF TECHNOLOGICAL APPLICATION CARBON DIOXIDE HYDRATES
The analysis of the latest studies and application examples of gas hydrates of carbon dioxide is given. An example of the possibility of replacing methane carbon dioxide in natural hydrates by organizing controlled methane production from subaquatic gas hydrate deposits is given. The issue of limiting the emission of greenhouse gases through their capture and storage using Carbon Capture and Storage technology is considered. An example of cascade systems based on ammonia with carbon dioxide and hydrocarbon mixtures as a basis for refrigeration facilities for obtaining deep cold is given. The method of explosive stamping is considered with the purpose of increasing safety and increasing the economic efficiency of the technological process due to the use of stable gas components, the use of more simple technological equipment. It is concluded that the use of carbon dioxide in gas hydrates allows essentially new ways to improve technological processes in various industries, as well as the efficiency of energy and resource saving.
Keywords: carbon dioxide, gas hydrate, technological process, methane extraction, greenhouse gas, refrigeration, cascade system, explosive stamping, coal decoking.
Постановка проблеми
На сьогодт вщомо б™ ста pi3Hm cnoco6iB застосування двооксиду вуглецю в народному господарсга у всiх фазових станах (газоподiбний, рвдкий, твердий). Технологiчнi особливосп застосування СО2 активно вивчаються i використовуються в таких областях, як видобуток, транспортування i переробка природних газiв, промисловiсть i сiльське господарство, виршення екологiчних проблем (уловлювання i зберiгання двооксиду вуглецю переважно в геолопчних формацiях), холодильна технiка, харчовi технологи, акумулювання теплово! енерги, роздшення розчинiв рвдин i газiв, опрюнення морсько! води, бiоiнженерiя тощо.
Формулювання мети дослiдження
Метою роботи е аналiз останнiх дослвджень i приклади застосування газових пдрапв двооксиду вуглецю.
Анал1з останн1х дослiджень i публ1кац1й та викладення основного матерiалу дослiдження
Ввдкриття природних покладiв газогiдратiв i глобальна еколопчна значимiсть !х iснування привернули увагу до вивчення питання добування метану з субаквальних газогiдратних покладiв [1 - 4]. Доведено, що в умовах глобального потеплiння природш газогiдрати розкладаються iз утворенням газоподiбного метану. Двооксидом вуглецю можливо замщати метан у гидратах, органiзовуючи контрольований видобуток метану. Утворення гiдратiв двооксиду вуглецю в розламах земно! кори також дозволить перекривати мiсця виходу природного метану. Перспективною у цьому напрямi е технологiя, яка передбачае упорскування в гiдрати метану рщкого CO2 i розчинного в H2O i CO2 реагенту, який мютить CO3 i HCl. Кiлькiсть реагенту забезпечуе утворення CO2 гидрату i видiлення метану. Можливе проведення процесу в так1й послiдовностi: введення рщкого CO2 з добавками SO2, попм - H2O2 з метою перетворення SO2 в SO3. В обох випадках мiж матерiалом i рщким CO2 утворюеться шар з розведеного водяного розчину срчано! кислоти [5].
Технолопчна дiяльнiсть людини приводить до постшного росту видiлення парникових газiв (у першу чергу CO2) в атмосферу [6]. Цей рют пов'язаний, в основному, з постшним зб№шенням споживання енергетичних ресурсiв, що у свою чергу приводить до глобальних ктматичних змш. Тому екологами рiзних кра!н постiйно пiднiмаеться питання про обмеження викиду парникових газiв за рахунок !х уловлювання i збертання. Для запобiгання викидам в атмосферу великих шлькостей СО2 провiдними свгговими вченими було запропоновано технологш CCS (Carbon Capture and Storage). Дана технолог передбачае збiр або уловлювання CO2, який утворюеться на великих промислових шдприемствах, транспортування двооксиду вуглецю до вщповщного мiсця зберiгання, складування двоокису вуглецю для надiйного i постiйного зберiгання.
£ три основних способи складування уловленого CO2 [7]: у глибоких геологiчних формащях; у глибоких водах океану; у виглядi мiнеральних карбонатiв. На думку Г.В. Жука, В.В. Клименка та ш. [8] найбiльш перспективним методом геолопчного зберiгання вуглекислого газу е його депонування в придоннi шари морiв та свiтового океану у виглядi гiдратiв.
Ввдповвдно до дiаграми стану процес закачування СО2 в рщкому станi на дно Чорного моря не призведе до змши його агрегатного стану або переходу у зверхкритичний стан. Створюються сприятливi умови для утворення гiдратiв: зпдно [6] гiдрати утворюються, у тому числ^ на поверхнi роздiлу «вода-зрiджений газ». Гiдрати, завдяки !хньому твердому стану, е набагато стаб№шшими, а нiж розчин вуглекислоти. Другою перевагою пдрапв СО2 е те, що вони значно менше тдвищують кислотнiсть морсько! води, на вiдмiну ввд редкого двооксиду вуглецю, який може являти потенцшну загрозу для флори i фауни моря або океану. Пдратоутворення в умовах Чорного моря буде визначатися також i юнуванням безжиттево! областi розчиненого срководню на глибинi понад 300 м. За даними [9] наявнють другого пдратоутворюючого газу може сприяти переходу в пдратний стан основного газу (у нашому випадку - СО 2).
Останнiм часом у холодильнш технiцi спостерiгаеться тенденцiя до б№ш широкого використання так званих природних холодоагенпв. До них звичайно вщносять вуглеводнi, двооксид вуглецю i ашак. Для одержання низьких температур (до мшус 90 °С) найчастiше застосовують парокомпресшш машини - одноступiнчастi i багатоступiнчастi, як1 працюють на одному холодоагенп, i каскаднi, як1 працюють на двох i бiльше агентах. Сучасна тенденщя розвитку каскадних холодильних установок - використання у нижнш гiлцi за холодильний агент двооксиду вуглецю (R744), а у верхнш -ашаку (R717).
В робоп [10] запропоновано спосiб забезпечення низьких температур охолоджуваних об'ектiв в якому передбачено акумулювання холоду для подальшого його використання при пiкових навантаженнях, пониження холодопродуктивностi нижньо! гiлки каскаду, що дае можливють
використовувати поршневий компресор в нижнш плщ каскаду i гвинтовий у верхнiй заметь гвинтових компресорiв, як1 працюють в обох гшках каскаду.
Спосiб реалзуеться таким чином. В верхнiй плщ каскаду гвинтовим компресором стискуеться газоподiбний R717 (рис. 1). Гвинтовим компресором пара нагштаеться в конденсатор, в якому повнiстю перетворюеться в рщину. 1з конденсатора редкий R717 направляеться в регулюючий вентиль, в якому дроселюеться. Процес дроселювання супроводжуеться понижениям його температури i тиску. Попм редкий R717 поступае в мiжкаскадний конденсатор-випарник, де випаровуеться при температурi мiнус 10 °С, а газоподiбний R744 конденсуеться.
Рис. 1. Принципова схема каскадноТ холодильноТ установки, яка працюе на СОг/КИз з
використанням газових гщрат1в R744: КМ - компресор; КД - конденсатор верхньоТ (ам1ачноТ) г1лки; РВ - регулюючий вентиль (дросельний пристр1й); ТА - технолопчний апарат (випарник нижньоТ гшки на R744); КД-В -мткаскадний конденсатор-випарник; КР - кристал1затор; Н - насос
В нижнш плщ каскаду редкий R744 направляеться в кристалiзатор, барботуеться через об'ем редко! сумiшi, яка складаеться зi 40 % води (Н2О) i 60 % етилового спирту (СН5ОН), з утворенням газових гiдратiв. Теплота гедратоутворення вiдводиться киплячим при температурi м^с 40 °С R744. Пар, який утворюеться при кипiннi R744, стискаеться поршневим компресором нижньо! гiлки каскаду i нагнiтаеться в конденсаторну частину мiжкаскадного конденсатора-випарника, де переходить в редкий стан. Ведведення теплоти вед технологiчних апаратiв здiйснюеться при прокачуванш насосом через них отримано! в кристалiзаторi сумiшi. При цьому ведбуваеться плавлення газових гiдратiв з утворенням сумш^ яка складаеться з редкого R744, Н2О i СН5ОН. Отримана сумiш знову направляеться в кристалiзатор. Цикл повторюеться.
Використання запропонованого способу дае можливють iнтенсифiкувати процес забезпечення низьких температур охолоджуваних об'ектiв за рахунок використання в нижнiй плщ каскадно! холодильно! машини додаткового газпдратного контура.
По ряду основних показнишв - економi! електроенергi!, зниженню рiвня токсичностi - каскаднi системи на базi амiаку з двооксидом вуглецю iз сумiшами вуглеводнiв у найближчому майбутньому можуть стати основою холодильних установок для одержання глибокого холоду. Уже зараз подiбнi установки в £врош проходять успiшне випробування. Таким чином, зважаючи на все, через п'ять-ам рок1в шляхом природного добору за енергетичними, екологiчними i економiчними показниками робоче поле в холодильному бiзнесi залишиться за амiаком i двооксидом вуглецю. Як показують попередш розрахунки, застосування сумiшей природних холодильних агенпв у каскаднiй холодильнiй машиш енергетично е ефективним i виправданим [11].
Одержання пористих напiвфабрикатiв i готових виробiв для потреб промисловосп е особливо актуальним. На практищ широко використовуються високоенергетичнi iмпульснi способи формоутворення елементiв конструкцiй тиском ударно! хвилi (вибухове штампування), як1 застосовуються в рiзноманiтних процесах обробки тиском: витяжщ, листовому формуваннi, формозмiнi трубчастих заготовок, вирубцi i пробиваннi отворiв, рiзаннi труб i прокату, об'емному штампуваннi, калiбруваннi i поверхневому змщненш металу, пресуваннi, зварюваннi рiзнорiдних металiв, запресовуваннi i розвальцьовуваинi труб, рiзних складальних операцiях тощо. У суднобудуванш, де випускаються вироби iз силовими установками на базi газотурбiнних двигушв, iмпульсна технологiя при
н
ТА
виготовленш листових деталей газового тракту i елеменпв з'еднання трубопроводiв рiзних систем е безальтернативною.
Для одержання високих тисшв до дек1лькох тисяч атмосфер використовуються мехашчт або термiчнi пристро!, а при необхiдностi в тисках у калька десятков i сотень тисяч атмосфер -мультиплшатори або контрольоваш вибухи рiзно! потужностi. Автори [12] розглянули можливiсть одержання тиску до дек1лькох сотень i навиъ тисяч атмосфер шляхом розкладання пдрапв природних газiв (в тому чи^ двооксиду вуглецю) в обмеженому об'ем^
Пдрати природних газiв представляють з себе з'еднання-включення, у яких молекули газу перебувають у стисненому сташ в гратках з молекул води, з'еднаних мгж собою водневими зв'язками. Чим менше розмiр молекули газу, яка розташовуеться в гратках пдрату, тобто чим менше розтягнена структура води i «розтягнеш» водневi зв'язки, тим менше потрiбно молекул води для втримання молекул газу, i тим вище тиск, щд яким перебувае газ у гiдратi. При розкладанш гiдрату в обмеженому об'емi шляхом пiдвищення температури «внутршнш» тиск газу вившьняеться i може бути технолопчно використаний.
На цiй основi запропоновано способи [12 - 14] вибухового штампування та штампуванням пiд тиском з метою шдвищення безпеки та збшьшення економiчно! ефективностi технологiчного процесу за рахунок використання замiсть чутливих до зовнiшнiх впливiв бризантних вибухових речовин стаб№них газових компонентiв, застосування бшьш простого технологiчного обладнання.
Пропонований спосiб виготовлення деталей шляхом вибухового штампування виробiв здiйснюеться таким чином (рис. 2). Виготовляеться матриця за формою виробу, на не! накладаеться заготовка i укладаеться в спещальну камеру; над матрицею i заготовкою розмщують детонатор. Спецiальну камеру герметизують i вакуумують. Перед початком процесу вибухового штампування метан в реакторi переводиться в газопдрати при контакт з водою в замкненому об'емi при температурi, яка не перевищуе рiвноважно! температури i тиску пдратоутворення вiдповiдного газу.
Рис. 2. Схема способу виготовлення деталей тиском ударноТ хвилк I — процеси утворення, накопичення газових гiдратiв метану вщбуваються в одному пристроТ — реакторi
В реакторi приводять в контакт метан i воду (1 м3 Н2О у спiввiдношеннi до 141,5 м3 СН4) пiд тиском р ввд 0,1 МПа до 65,4 МПа i температурi Т вщ 273,1 К до 301,6 К, утворюють газопдрати iз вiдведенням теплоти пдратоутворення Q.
Утворенi газовi гiдрати накопичують в реакторi до наперед визначено! кiлькостi, пiсля чого сумш, яка складаеться iз гiдратiв метану i води (СН4*6Н2О - вщ 40 % до 60 % i Н2О - вiд 60 % до 40 %) направляють в спещальну камеру, в якш вщбуваеться !х пiдiгрiв та плавлення при температурi Т ввд 278 К до 303 К з вив№ненням води та газоподiбного метану. Утворений газоподiбний метан змiшують з повирям, яке подаеться у спещальну камеру у оптимальнш пропорци (СН4 - 10 %, повiтря - 90 %) з утворенням вибухово! сумiшi. Щд дiею детонатора утворена сумш вибухае. Енергiя ударно! хвилi рiвномiрно передаеться через передавальне середовище i, дiючи на заготовку, деформуе !!, надаючи форму матрицi.
Залишки газово! сумiшi видаляють з камери або в атмосферу, тсля чого виймають готовий вирiб iз спещально! камери. Цикл повторюють. Таким чином, при здшсненш запропонованого способу вибухового штампування виробiв значно пвдвищуеться безпека технолопчного процесу, зменшуеться собiвартiсть виробiв за рахунок скорочення капiтальних витрат на установку.
Один з технолопчних пiдходiв до процесу декоксування вугшля полягае в тому, щоб одержати з вуплля газоподiбне паливо, яке складаеться переважно з чадного газу i водню. Це газоподiбне паливо обробляеться в конверсшному реакторi i змiнюе свiй склад - вщбуваеться реакцiя чадного газу i пари з утворенням двооксиду вуглецю (С02) i водню. Пiсля подiлу сумiшi «Н2 + С02» на двооксид вуглецю i чистий водень (пдратним способом), останнiй може бути збагачений i використаний як висококалорiйне паливо для газових турбш або в паливних елементах з по суп нульовою емiсiею [15].
Необхвдно зазначити, що такий технолопчний шдхвд до декоксування вугшля мае ряд переваг: процес под1лу сум1ш1 «Н2 + CO2» пдратним способом економ1чно менш витратний у пор1внянн1 з шшими способами; дана технология може бути використана на юнуючих електростанщях без гстотно! 1хньо! модершзаци; можливють одержання наприкшщ процесу двох потошв речовин - сконцентрованого потоку водню, здатного до живлення електростанцш, i потш CO2, доступний для повторного використання або захоронення.
Висновки
Таким чином, використання двооксиду вуглецю в складi газових гiдратiв дозволяе на принципово нових основах iстотно покращити технолопчш процеси в рiзних галузях промисловосп, а також ефективнiсть енерго- та ресурсозбереження.
Список використаноТ лiтератури
1. Makogon Yu. F. Hydrates of Hydrocarbon. - Tulsa: Penn Well, 1997. - 504 p.
2. Клименко В. В. Науково-техшчш основи газопдратно! технологи (термодинамша та кшетика процеав, схемнi рiшення): автореф. дис ... д-ра техн. наук: 05.14.06 / Василь Васильович Клименко; В.о. НАН Укра!ни. 1н-т газу. - К., 2012. - 40 с.
3. Современное состояние газогидратных технологий / В. С. Якушев, В. Г. Квон, Ю. А. Герасимов, В. А. Истомин. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2008. - 88 с.
4. Смирнов Л. Ф. Стартует инновационный инвестиционный проект «Метан из газогидратов Черного моря. Этап 1» / Л. Ф. Смирнов, И. Г. Чумак, Ю. П. Денисов // Холодильна техшка i технолопя. - 2007. - № 1(105). - С. 91-96.
5. Пат. 6733573 США, МПК7 C01 B31/20, E21 B43/16. Catalyst allowing conversion of natural gas hydrate and liquid CO2 to CO2 hydrate and natural gas / General Electric Co., Lyon Richard Kenneth. -№ 10/256132; Заявл. 27.09.2002; Опубл. 11.05.2004; НПК 95/153. - 10 с.
6. Газовые гидраты / С. Ш. Бык, Ю. Ф. Макогон, В. И. Фомина. - М.: Химия. - 1980. - 296 с.
7. Батиа С. Секвестирование углерода: решение или проблема // Нефтегазовые технологии. - 2009. - № 11. - С. 59-65.
8. Применение гидратов в технологиях хранения СО2 / Г. В. Жук, А. И. Пятничко, Б. И. Бондаренко [и др.] // Енергоефектившсть - 2010: матерiали м1жнар. наук.-практ. конф., 19-21 жовт. 2010 р., Ки!в, Укра!на. - К.: НАН Укра!ни. 1н-т газу, 2010. - С. 48-51.
9. Манаков А. Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А. Ю. Манаков, Ю. А. Дядин // Российский химический журнал. - 2003. - № 3. - Том XLVII. - С. 28-42.
10. Скрипник О. В. Споаб забезпечення низьких температур охолоджуваних об'еклв з застосуванням подвшного холодильного циклу / О. В. Скрипник, В. В. Свяцький,
A. А. Вiхтоденко // Fundamental and Applied Science - 2015: мaterials of the XI International scientific and practical conference, october 30 - november 7, Sheffield, UK. - Sheffield: Science and education LTD, 2015. - Vol. 18. Physics. Technical sciences. - P. 48-51.
11. Хмельнюк М. Г. Анализ каскадной холодильной машины на смесях амиака и диоксида углерода / М. Г. Хмельнюк, Е. Н. Корба // Холодильна техшка i технолопя. - 2007. - № 1(105). - С. 91-96.
12. Скрипник О. В. Штампування деталей тиском вибухово! хвилi / О. В. Скрипник, В. В. Свяцький // Trends of Modern Science - 2016: materials of the XII International scientific and practical conference, may 30 - june 7, Sheffield, UK. - Sheffield: Science and education LTD, 2016. - P. 30-33.
13. Виготовлення безпористих деталей з використанням газопдратних технологш / О. В. Скрипник,
B. В. Клименко, В. В. Свяцький, А. А. Вiхтоденко // Scientific Horizons - 2015: materials of the XI International scientific and practical conference, september 30 - october 7, Sheffield, UK. - Sheffield: Science and education LTD, 2015. - Vol. 11. Technical sciences.Construction and architecture. - P. 2729.
14. Скрипник О. В. Застосування у штампуванш газопдратних технологш / О. В. Скрипник,
B. В. Свяцький // Прогресивна техшка, технология та iнженерна освгга: матерiали ХУт мiжнар. наук.-техн. конф., 29 чер. - 1 лип. 2017 р., Ки1в, Украша. - К.: Полггехшка. - С. 103-105.
15. Степанов С. Г. Газификация угля: возврат в прошлое или шаг в будущее / С. Г. Степанов,
C. Р. Исламов // Новости теплоснабжения. - 2007. - № 1(77). - С.47-52.
