CC BY
29УДК 665.632:661.715.3
Природный газ применяется, главным образом, в процессах генерирования теплоты и электроэнергии. Доля природного газа, используемого в России в качестве химического сырья, не превышает 3,2%, хотя известно, что за рубежом эта цифра значительно выше (до 15% и выше) [1]. Процессы синтеза различных химических соединений на основе метана представляют большой практический и теоретический интерес, так как позволяют получать ценные органические вещества из природного газа практически без какой-либо предварительной переработки. Уже в настоящее время освоено промышленное производство большого количества важных продуктов из метана, в частности из него получают аммиак, метанол, пропилен, хлорсодержащие растворители, сероуглерод, синильную кислоту. В условиях пиролиза метана получают ацетилен и этилен. Каталитическая конверсия метана водяным паром является основным методом производства водорода и синтез-газа (смесь СО и Н2 в различных соотношениях).
Несмотря на значительное многообразие возможного превращения метана, наибольший интерес привлекают следующие процессы:
1. Получение синтез-газа c дальнейшим превращением его в различные продукты (метанол, формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, этиленгликоль).
2. Прямое каталитическое превращение метана в этилен - окислительная димеризация метана (ОДМ).
3. Прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты - спирты и формальдегид.
Паровая конверсия метана (steam reforming) является в настоящее время главным и почти единственным химическим процессом пере-работки метана. Природный газ подвергают обессериванию с помощью ZnO или цеолитов. Реакция протекает на никелевом катализаторе при 900- 1000°С. Полученный таким образом синтез-газ может быть превращен в различные продукты нефтехимического синтеза, такие как аммиак, метанол, другие кислородсодержащие соединения (формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, этиленгликоль), олефины, индивидуальные углеводороды, а также моторные топлива другие. Если целью является получение водорода для синтеза аммиака, далее проводят при 430°С реакцию паровой кон-
А.В. Куличков1, Д.А. Сладковский2, Н.В. Кузичкин3, Н.В. Лисицын4
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
Изложены современные направления переработки природного газа. В качестве перспективного процесса рассмотрена окислительная димеризация метана. Представлены пути повышения эффективности процесса и описаны технологические схемы их реализации. Показано, что совмещённая схема окислительной димеризации метана с процессом получения олефинов из метанола является наиболее привлекательной ввиду наибольшей прибыли от её реализации.
Ключевые слова: переработка природного газа, окислительная димеризация метана, паровые турбины, производство этилена.
версии СО на железосодержащем катализаторе, дающую дополнительное количество Н2. На заводах по производству метанола применяют двухстадийный процесс: высокотемпературную (400°С) конверсию СО на катализаторе Fe203 • Cr2 О3 и низкотемпературную (200°С) конверсию на катализаторе Cu-ZnO. Ввиду того, что метод реализуется при высоких температурах и рабочем давлении 4-10 МПа, что требует значительных капитальных затрат.
Каталитическое окисление метана в кислородсодержащие соединения, в особенности формальдегид и метанол, давно пытались осуществить многие специалисты по катализу. В монографиях [2, 3] сообщается о патентах на получение формальдегида из метана, относящихся к концу XIX - началу XX вв. Однако в этих, как и в последующих, работах выходы желательных продуктов были очень небольшими: формальдегида - несколько процентов, а метанола - доли процента. Если сообщается о повышенной селективности, то конверсия метана и того меньше: десятые и сотые доли процента. Большая часть изученных катализаторов - оксидных, а тем более металлических, ускоряла глубокое окисление метана в углекислый газ и воду.
В последнее время внимание исследователей обращено на новый метод превращения метана - окислительная димеризация. Это каталитический процесс, протекающий при температурах выше 700°С и атмосферном давлении [2-4]. Основным недостатком процесса является высокая себестоимость продуктов, по сравнению c олефи-нами, получаемыми пиролизом бензинов, и низкая степень превращения метана - около 35%. Однако существуют различные пути повышения эффективности окислительной димеризации, в основном за счёт использования не-превращённого метана. Можно рассмотреть несколько вариантов дальнейшей переработки непрореагировавшего метана, содержащегося в потоке продуктов ОДМ:
• Ректификация с последующей рециркуляцией потока метана.
• Паровая конверсия метана в синтез-газ и дальнейшее его превращение в лёгкие олефины через промежуточное получение метанола [5].
• Сжигание метана с целью получения электроэнергии в паровой турбине [6].
1 Куличков Александр Владимирович, аспирант, каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: KulichkovAV@yandex.ru
2 Сладковский Дмитрий Андреевич канд. техн. наук, ст. преподаватель, кафедра ресурсосберегающих технологий, e-mail: gti@restech.ru
3 Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. ресурсосберегающих e-mail: gti@restech.ru
4 Лисицын Николай Васильевич д-р техн. наук, профессор каф. ресурсосберегающих технологий, ректор, e-mail: gti@restech.ru
Дата поступления - 26 февраля 2014 года
Ниже, в качестве примера, предложены 3 схемы переработки природного газа мощностью 1 млрд. нм3/год, произведено их моделирование и предварительная оценка эксплуатационных показателей. Основой всех трёх установок является блок окислительной димеризации. Схема данного блока приведена на рисунке 1.
Рисунок 1. Схема блока окислительной димеризации метана: 1 - сепаратор, 2 - компрессор, 3-4 - ректификационные колонны, NRU-установка низкотемпературного выделения азота ¡7]
Катализатором окислительной димеризации метана служат нанесенные металлоксидные комплексы. Наилучшие результаты получены нами на оксидах свинца, марганца, лантана, промотированных солями щелочных металлов [2-4]. В качестве носителя применялся силикагель или оксид алюминия. Данные по активности катализаторов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Сравнение активности катализаторов окислительной
димеризации метана
Катализатор Конверсия СН4, % Селективность С2-углеводоро-дов, % Выход С2-углеводо-родов, %
РЬ0^п02/аАЪ03 4,2 34,0 1,4
Ьа20з/ЭЮ2 23,8 42,0 10,0
4 %№С1- La2Oз/SlO2 31,0 32,3 10,0
13 %№СИ7% МП0х/8102 26,6 28,6 7,6
4 % №С1-10% МПО^О 30,0 36,0 10,8
4 %№-10% МП - 0/8102 20,1 34,8 7,0
4 %№2МОО„-10%МП-0/ 8102 39,6 47,1 18,6
Сырьём процесса является смесь природного газа с воздухом. Согласно проведённым исследованиям [2, 3], наибольший выход С2-углеводородов достигается при соотношении метан : кислород в смеси в интервалах от 4 : 3 до 14 : 1 и температуре 700-900°С. Для поддержания температуры реакционной смеси в рабочих диапазонах процесс проводят в многополочном реакторе с промежуточным охлаждением продуктов после каждой «полки», при этом вырабатывается 4 МВт тепла в расчёте на тонну природного газа. Полная конверсия по кислороду в данных условиях достигается на 5 полках реактора. Объём катализатора от 8 м3 на первой полке до 37 м3 на пятой. Результат расчета составов промежуточных потоков и на выходе реактора для катализатора 4% Na2MoO4-10% Мп-О^Юг представлен в таблице 2.
Таблица 2. Составы потоков реактора
Компо- Сырьё на входе в Состав на выходе нй полки, % об
ненты реактор,% об I II III IV V
СН4 37,21 35,30 33,30 31,28 29,12 26,04
С2Н6 0,00 0,26 0,44 0,58 0,71 1,00
СО 0,01 0,14 0,15 0,17 0,20 0,42
СО2 0,00 1,13 2,40 3,59 4,77 5,97
С2Н4 0,00 0,06 0,25 0,52 0,88 1,48
N2 49,62 49,81 50,02 50,22 50,42 50,69
О2 13,15 10,73 8,14 5,63 3,10 0,11
Н2О 0,00 2,57 5,31 8,02 10,80 14,27
Продукты реакции охлаждаются до 20 °С для конденсации образовавшейся воды и поступают сначала в сепаратор, а затем в моноэтаноламиновый абсорбер, где удаляется двуокись углерода.
Дальнейшее разделение продуктов осуществляется в адсорбере при давлении 0,1 МПа и температуре 20°С на цеолитах СаА. При времени адсорбции 30 мин объём сорбента составляет 100 м3. Результаты моделирования процесса адсорбции и экспериментальные данные по составам потоков и величины удельной адсорбции компонентов приведены в таблице 3.
Таблица 3. Характеристики адсорбции продуктов ОДМ.
Компоненты Питание адсорбера, % об Величина удельной адсорбции, г/кг Десорбат, % об Газ на выходе из адсорбера, % об
Экспериментальная Расчетная
СН4 32,65 1,0 2,6 6,29 33,17
С2Н6 1,26 0,1 0,5 67,24 0,00
СО 0,53 0,0 0,0 0,00 0,55
С2Н4 1,86 19,8 22,3 26,46 0,00
N2 63,56 0,0 0,0 0,00 66,14
О2 0,14 0,0 0,0 0,00 0,15
Прошедший через адсорбер газ сжимается до 2.5 МПа и отправляется на установку удаления азота [7]. На этой установке газовая смесь охлаждается выходящими потоками до -130 °С и поступает в ректификационную колонну. Сверху колонны отбирается метан с примесью СО, а снизу - азот.
Сорбировавшийся газ во время цикла десорбции при температуре 300°С вытесняется рециркулирую-щим потоком этана и поступает на дальнейшее разделение. Смесь сжимается до 4.0 МПа, затем охлаждается до полной конденсации газов и подается в деметанизатор, где сверху колонны отбирается метан с примесью этана, а снизу смесь этана и этилена. Их разделение происходит в следующей колонне при давлении 3 МПа. Сверху колонны выходит продуктовый поток этилена с чистотой 99%. Этан снизу колонны частично используется как десор-бент, оставшаяся часть может быть направлена в дополнительный реактор дегидрирования, где осуществляется его превращение в этилен. Потоки метана с установки выделения азота и с деметанизатора смешиваются и направляются на дальнейшую переработку.
Схема совмещения окислительной димеризации и процесса получения олефинов из метанола
Схема интеграции процесса окислительной димеризации метана с паровой турбиной
Рисунок 2. Совмещённая схема «ОДМ+МТО»: 1 - сепаратор, 2,5 - компрессоры, 3-4 - ректификационные колонны, NRU-установка низкотемпературного выделения азота
Поток метана смешивается с кислородом, нагревается и поступает в реактор риформинга. Полученный синтез-газ смешивается с диоксидом углерода, выделенным на стадии моноэтаноловой очистки продуктов реакции ОДМ, сжимается и поступает в блок получения метанола [8]. Внутри данного блока реакционная смесь проходит через четырехполочный реактор с байпасом холодного сырья. Продукты на выходе после четвёртой полки подаются в сепаратор высокого давления, в котором отделяется метанол, вода и часть газовой смеси, а оставшиеся газы снова направляются в реактор на смешение со свежей реакционной смесью. Дальнейшее разделение продуктов осуществляется сначала в сепараторе низкого давления, откуда смесь метанола и воды, уже не содержащая газовой части, поступает в ректификационную колонну. Верхний продукт - метанол - нагревается до 400°С [5] и поступает в реактор процесса получения олефинов из метанола (МТО), где на цеолитном катализаторе превращается в смесь лёгких олефинов и побочных продуктов (воды и оксидов углерода). Вода отделяется в сепараторе после охлаждения продуктов до 20°С, а оксиды углерода затем удаляются в моноэтаноламиновом абсорбере. Расчетные показатели схемы приведены в таблице 4.
Таблица 4. Эксплуатационные характеристики схемы «ОДМ+МТО»
Характеристика В натуральном выражении В денежном выражении, млн. руб. в год
Сырьё
Метан, тыс. нм3/ч 125 2880
Воздух, тыс. нм3/ч 210 0,08
Кислород, тыс. нм3/ч 51 1400
Расходные показатели
Электроэнергия, МВт 110 2600
Тепловая энергия, МВт 135 650
"Холод до -35", МВт 8,2 120
"Холод до -98", МВт 2,5 100
"Холод до -157", МВт 11 1800
Продукты
Этилен, т/ч 23 11200
Этан, т/ч 4,5 210
Пропилен, т/ч 16,6 8100
Бутан-бутиленовая фракция, т/ч 7 1900
Электроэнергия, МВт 95 2200
Прибыль 14000
Рисунок 3. Схема установки димеризации метана интегрированной с паровой турбиной: 1 - сепаратор, 2 - компрессор, 3-4 -ректификационные колонны
В данном варианте поток метано-азотной смеси после адсорбера продуктов окислительной димеризации используется для выработки электричества по принципу теплоэлектростанции. Для генерации электроэнергии применяется пять турбин мощностью 60 МВт каждая. В таблице 5 приведены расчетные показатели интегрированной схемы.
Таблица 5. Эксплуатационные характеристики схемы «ОДМ + паровая турбина»
Характеристика В натуральном выражении В денежном выражении, млн. руб. в год
Сырьё
Метан, тыс. нм3/ч 125 2880
Воздух, тыс. нм3/ч 1020 0,4
Расходные показатели
Электроэнергия, МВт 5,2 96
Тепловая энергия, МВт 7 33
"Холод до -35", МВт 6 75
"Холод до -98", МВт 1,5 61
Продукты
Этилен, т/ч 6 3000
Этан, т/ч 4,5 200
Электроэнергия, МВт 280 6700
Прибыль 6750
Схема с ректификацией и последующей рециркуляцией потока метана
Рисунок 4. Схема установки с ректификацией и последующей рециркуляцией потока метана: 1 - сепаратор, 2 - компрессор, 3-4 -ректификационные колонны, NRU-установка низкотемпературного выделения азота
Другой вариант реализации схемы процесса ОДМ - это рециркуляция непрореагировавшего метана после его выделения из продуктовых потоков. Поток метана из деметанизатора и поток из установки выделения азота дросселируются, нагреваются до температуры свежего сырья и повторно направляются в реактор окислительной димеризации. Расходы продуктов, как и расходы внутренних потоков установки, возрастают в три раза, что соответственно увеличивает эксплуатационные затраты и размеры технологических аппаратов. Расчетные показатели данной схемы представлены в таблице 6.
Особенностью каждой из рассмотренных схем является применение узла адсорбции в сочетании с ректификацией для разделения продуктов окислительной димеризации. Этот процесс требует меньших эксплуатационных затрат, чем вариант, подразумевающий применение исключительно ректификационных процессов. Также следует отметить большой избыток высокопотенциального тепла во всех предложенных схемах, в основном в реакторном блоке. Меньшая часть этой тепловой энергии используется для нагрева исходного сырья и других технологических потоков, а большая — для производства пара высокого давления, который направляется на получение электроэнергии. Такая особенность данной технологической схемы делает наиболее привлекательным вариант интеграции процесса окислительной димеризации метана с паровой турбиной, в первую очередь, за счёт значительно более низких капиталовложений по сравнению с остальными вариантами.
Таблица 6. Эксплуатационные характеристики схемы с рециркуляцией потока метана
Характеристика В натуральном выражении В денежном выражении, млн. руб. в год
Сырьё
Метан, тыс. нм3/ч 125 2880
Воздух, тыс. нм3/ч 640 0,25
Расходные показатели
Электроэнергия, МВт 184 4400
Тепловая энергия, МВт 36 170
«Холод до -35», МВт 16,5 240
«Холод до -98», МВт 4,5 190
«Холод до -157», МВт 34 5500
Продукты
Этилен, т/ч 18 8800
Этан, т/ч 13,5 650
Электроэнергия, МВт 200 5000
Прибыль 1000
около 1,12 млрд. руб. в год. При этом капиталовложения также достаточно велики ввиду значительного увеличения расходов внутренних потоков установки (примерно в три раза).
Литература
1. Tallman M.J., Klavers R. North American olefin producers riding the shale gas wave // Hydrocarbon processing. 2013. №4. С. 420-428
2. Куличков А.В., Семикин К.В., Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В. Исследование нанесённых марганцевых катализаторов в процессе окислительной димеризации метана // Журн. прикл. химии. 2013. № 3. С. 490-493.
3. Семикин К.В., Куличков А.В., Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 11. С. 20-22.
4. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 353 с.
5. Meyers Robert A. Handbook of petroleum refining processes. Third edition New York.: McGraw-Hill Handbooks, 2011. 940 р.
6. Кузичкин Н.В., Куличков А.В., Сладковский Д.А., Семикин К.В., Лисицын Н.В. Установка для получения этилена: полезная модель 132442 Рос. Федерация. № 2013119053; заявл. 25.04.2013; опубл. 20.10.2013
7. Hueble Robert R., Maslam Michael G. New NGL recovery process // Oil & Gas Journal. 2012. № 1. С. 20-22.
8. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.: Химия, 1973. 160 с.
Выводы
Совмещённая схема окислительной димеризации метана с процессом метанола является экономически более выгодной, поскольку прибыль от её реализации максимальна (14,22 млрд. руб. в год). Однако схема сформирована из четырёх различных процессов (окислительная димеризация метана, конверсия метана, синтез метанола и процесса получения олефинов из метанола), требует наибольших капиталовложений.
Применение схемы с паровой турбиной позволяет получать прибыль 6,72 млрд. руб. в год. При значительно меньших капитальных затратах (по сравнению со схемой «ОДМ+МТО») данный вариант достаточно конкурентоспособен. Его можно рассматривать как способ получения ценных продуктов на ТЭЦ при крупных нефте- и газоперерабатывающих заводах, но не как самостоятельное производство.
Вариант реализации процесса окислительной димеризации с ректификацией и последующей рециркуляцией потока метана показывает самую низкую прибыль,
