Пероксид кальция - перспективный промышленный продукт Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Экология

Пероксид кальция — перспективный промышленный продукт А. В. Артёмов, Т. А. Трипольская, И. В. Похабова, П. В. Приходченко

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН Московский государственный университет дизайна и технологий

Пероксид кальция СаО2 известен химикам давно: впервые подробное исследование этого вещества было проведено в 1810 году французским химиком Ж. Гей-Люссаком. Пероксид кальция — одно из немногих пер-оксидных соединений, которое находит разнообразное применение. Пероксидные композиции на основе СаО2 обычно содержат 30—70%(масс.) основного вещества, остальное — СаСО3 и/или Са(ОН)2 в смеси с натуральными связующими агентами и наполнителями. Перок-сид кальция обычно применяется в виде твердой композиции, медленный распад которой в течение длительного времени приводит к выделению пероксида водорода, гидроксида кальция и активного кислорода:

СаО2 + 2Н2О ^ Са(ОН)2 + Н2О2

2Н2О2 ^ 2Н2О + О2

Наличие этих продуктов распада (Н2О2 и О2) способствует развитию целого ряда окислительных процессов, на чем и основано широкое применение СаО2 на практике (отбеливание, обесцвечивание, устранение дурных запахов, локальное дезинфицирующее действие и др.). Кроме того, образование гидроксида кальция способствует нейтрализации нежелательных кислот.

Повышенный интерес к пероксиду кальция объясняется не столько спецификой его действия, сколько экологической безопасностью конечных продуктов его превращения (СаСО3, О2, Н2О), а именно этому аспекту использования химических препаратов уделяется в последнее время пристальное внимание.

Препаративный метод получения пероксида кальция известен с начала XIX века. Обычно СаО2 выделяют из октагидрата СаО28Н2О при осторожном нагревании при температуре ~130 °С. Сам октагидрат пероксида кальция синтезируют следующим образом: СаС126Н2О растворяют в небольшом количестве воды и обрабатывают 3%-ным раствором Н2О2, к полученному раствору добавляют 25%-ный водный аммиак.

Октагидрат СаО2 8Н2О представляет собой белые блестящие кристаллы, которые на воздухе становятся непрозрачными под действием углекислого газа с образованием соответствующих карбонатов. Гидрат

СаО2 8Н2О в воде гидролизуется, не растворяется в абсолютном спирте и эфире [1].

В безводном состоянии СаО2 можно получить путем непосредственного осаждения из раствора СаС126Н2О в 3%-ном пероксиде водорода при обработке 25%-ным водным аммиаком.

Пероксид кальция СаО2 — тетрагональные белые кристаллы, без запаха, имеет следующие основные физико-химические характеристики: разлагается при температуре 275 °С; насыпная плотность ~600 кг/м3; растворимость в воде при 20 °С ~1,65 г/л; рН насыщенного раствора при 20 °С 12,3; при концентрации 75%(масс.) содержание активного кислорода составляет около 17%.

Современные производства пероксида кальция базируются в основном на методах, заявленных в патентах [2—5]. В [5] предлагается метод, основанный на взаимодействии раствора СаС12 с 10%-ным раствором №ОН и 30%-ным раствором Н2О2; раствор №ОН может дополнительно содержать 6—10%(масс.) №С1. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при температуре 125 °С. Содержание СаО2 в получаемом продукте 81—88%(масс.), выход по пероксиду водорода 76—90%(масс.).

Пероксид кальция может быть получен и другим способом — непосредственным взаимодействием гид-роксида кальция и 50%-ного раствора пероксида водорода [6]:

Са(ОН)2 + Н2О2 ^ СаО2 + 2Н2О

Использование строительной извести в качестве исходного сырья существенно снижает себестоимость конечного продукта. Выделение и очистку целевого продукта проводят при температуре 50—60 °С. Продукт получается в виде порошка (размер частиц не более 0,5 мкм), который затем может быть сформован в таблетки или гранулы любой требуемой формы. Содержание целевого продукта достигает 60% (обычно 40— 50%). Продукт не содержит примеси тяжелых металлов в экологически неприемлемых количествах. Основными примесями, которые включаются в СаО2 при получении его этим новым способом, являются экологически безвредные вещества — карбонат и алюмосиликат кальция.

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2

Эти примеси присутствуют либо в исходном продукте, либо являются следствием протекания побочных процессов.

Выпускаемый и достаточно широко применяемый в европейских странах пероксид кальция имеет следующие классификационные и сертификационные индексы: CAS — 1305-79-9; EINECS — 215-139-4; TSCA — R117-7967. К сожалению, в России пероксид кальция не находит столь широкого применения, как в странах Западной Европы. Поэтому основной целью этой работы является обзор наиболее интересных направлений применения СаО2.

Как было отмечено выше, применение пероксида кальция, как и пероксида водорода, связано в основном с экологическим аспектом его действия (генерация кислорода, окислительная и нейтрализующая способности). Соответственно применение СаО2 имеет экологическую и санитарно-гигиеническую направленность (отбеливание, дезодорация, дезинфекция, аэрация и др.). Несомненным преимуществом СаО2 является его повышенная устойчивость и больший срок хранения по сравнению с другими пероксидными соединениями. Основные области применения пероксида кальция представлены на рис. 1.

Пероксид кальция вводят в фармацевтические препараты и косметические средства. Он входит в состав зубных паст — способствует удалению остаточных частиц пищи из полости рта, препятствует образованию зубного камня, а в композиции с Са(ОН)2 обеспечивает более эффективную нейтрализацию пищевых кислот. В частности, пероксид кальция входит в состав зубной пасты «Tooth white», обладающей интенсивным отбеливающим эффектом. Помимо СаО2 в состав этой пасты входят глицерин, карбонат кальция, диоксид кремния, диоксид титана, лаурилсульфат натрия и вкусовые добавки. Клинические исследования подтвердили высокую отбеливающую способность продуктов этой линии

Сельское хозяйство

1, Ускорение процесса перегнивания

12 .Азрацпи (Оксидация) почвы

3,Улучшение прорастания корней

.............nui ;у|-iи i ïi|nii пересаженных растений

Бытовые нужды

1 Дезинфицирующее и фунгицидное действие

2 .Устранение запахов фекальных отход de ^Фармацевтические препараты и косметика 4.ФиПьТры ДПЙ ОЧИСТКИ питьевой виды

Охрана

окружающей

среды

1.Разложение токсинов

почвы

3- Аэрация опчоы н 90ДЫ ¿.Очистка водоемов от ионов металлов ,1 Дезодорация

Промышленность

J 1.Композиции герметических составов 2, При где не н не при выпечке хлеба

целлюлозосодержащих материалов

4.Источник кислорала е метэплтргни

5.Щелочной агент пси обесцвечивании_

Рис. 1. Некоторые области применения СаО2

— зубы осветляются на 2—3 тона. Активный кислород, содержащийся в пероксиде кальция, устраняет бактерии, способствующие возникновению неприятного запаха изо рта.

В состав препарата «Сансмайл» (жевательные таблетки) входит пероксид кальция (совместно с ксилитом, сорбитом, гидрокарбонатом калия, лимонной кислотой, диоксидом кремния, гидроксипропилцеллюлозой и др.). Этот препарат обладает общеукрепляющим действием и освежает дыхание.

Еще одна область применения препарата СаО2 связана с сельскохозяйственными работами на дачных и садовых участках и с выращиванием растений в домашних условиях. Основное действие СаО2 в этом случае сводится к аэрации (оксидации) почвы, что улучшает прорастание корней и ускоряет адаптацию пересаженных растений. Частый и обильный полив растений не особенно сказывается на «работоспособности» СаО2 в силу его малой растворимости в воде.

Пероксид СаО2 ускоряет биологическое разложение отходов жизнедеятельности растительного и животного происхождения и существенно снижает неприятный запах при гниении отходов. Поэтому эффективно добавление СаО2 в так называемые компостные ямы — в присутствии СаО2 перегнивание травы и листьев ускоряется. При этом СаО2 используется в виде таблеток (для того чтобы пролонгировать действие СаО2 в течение всего периода перегнивания) в количестве, обычно не превышающем 1—2% от массы первичного компостного материала. Ускорение перегнивания достигается за счет практически полного исключения образования анаэробных зон, в которых процесс перегнивания существенно замедляется. Внесенный в почву СаО2 одновременно оказывает дезинфицирующее и фунгицидное действие (за счет пероксида водорода, выделяющегося в ходе превращений СаО2) на токсины, образующиеся при гниении растений. Введение СаО2 позволяет также регулировать рН посредством поступления в почву другого продукта — Са(ОН)2.

В некоторых странах, в частности, в США, пероксид кальция добавляют в тесто при выпечке хлебных изделий. Количество этой добавки обычно составляет 0,001—0,004%(масс.), ее введение улучшает текстуру хлеба, увеличивает срок годности хлеба, сохраняется его мягкость в течение длительного времени.

Введение добавок пероксида кальция в хлебобулочные изделия рекомендовано в России Государственным научно-исследовательским институтом хлебопекарной промышленности [7]. Этот препарат относится (наряду с бензоилпероксидом, перборатами, персульфатами, аскорбиновой кислотой и др.) к улучшителям окислительного

действия. Особенностью улучшителей окислительного действия является их способность регулировать реологические свойства теста путем упрочнения структуры теста, инактивации протеиназы и активирования проте-олиза. В результате этих процессов повышается газо- и формоудерживающая способность теста, увеличивается объем выпекаемого хлеба, уменьшается расплываемость подовых изделий, мякиш хлеба становится белее. Дозы внесения улучшителей окислительного типа в зависимости от конкретного вида этих веществ изменяются в широких пределах: от 0,0004 до 0,02%(масс.) по отношению к массе муки [8]. По данным [9], пероксид кальция, обогащенный пищевыми ферментами и витаминами, может служить натуральной добавкой к ежедневному рациону питания. Пероксид кальция используется как добавка не только при выпечке хлебобулочных изделий, но также и при изготовлении печенья [10]. Аспекты промышленного производства и использования комплексных хлебопекарных улучшителей, в том числе и СаО2, рассмотрены в работе [11].

Содержание СаО2 в хлебе регулируется соответствующими нормативами, поэтому особое внимание уделяется чистоте производимого СаО2. Ниже приведены результаты анализа СаО2, полученного по технологии [6] (патент РФ).

Оценку синтезированного СаО2 на соответствие экологическим нормам по содержанию тяжелых металлов и других элементов проводили методом элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме с использованием прибора VG PLASMA QUAD PQ 2-TURBO (производство США). Этот метод позволяет определять концентрации элементов и изотопов на уровне 10-9 г/мл. Результаты определения содержания примесей элементов в синтезированном СаО2 приведены на рис. 2.

Анализ показал, что содержание элементов не превосходит уровень ПДК. Исключение составляет лишь алюминий (отмечен звездочкой на рис. 2), количество

и

MIIMIMIIIIIIIIIIIIIIIIMI

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13141516 1718192021 222324252627 Са Mg Sr В Se Ga Zr Sb V Se Dy Cs Re Y Na Al Zn Ba Nd Rb Mo Li Ti Sm Eu W Nb

Рис. 2. Результаты элементного анализа пероксида кальция, полученного по методу [6]

которого незначительно превышает требуемый уровень. Такие элементы, как Р, Мп, Бе, N1, Со, Си, АБ, Те в образце обнаружены не были.

Во многих европейских странах нет каких-либо принципиальных количественных ограничений на добавки СаО2 в пищевые продукты. Например, СаО2 добавляют в корм для кур-несушек, что приводит к суммарному эффекту: в организм кур поступает кислород и кальций — компоненты, необходимые для производства яиц и для обеззараживания кормов.

Еще одно промышленное применение пероксида кальция — введение его в состав герметиков (например, полисульфидных) в качестве активатора вулканизации. Действие пероксида, введенного в безводную смесь герметика, в данном случае основано на том, что он адсорбирует атмосферную влагу, которая инициирует процесс вулканизации. Обычно такие герметики включают 5—15 масс. ч. СаО2 (с содержанием основного компонента около 75%) на 100 масс. ч. полисульфидного полимера (включающего добавки пластификаторов и др.). Герметики, содержащие СаО2, могут быть компаундированы и окрашены другими компонентами. При обычной температуре и влажности воздуха герметик с поверхности вулканизируется в течение 24 ч после применения, полная вулканизация достигается через 2—4 недели.

Пероксид кальция используется как источник кислорода в алюмотермических и других металлургических процессах. Добавки СаО2 позволяют регулировать температурный режим процесса, делают более легкой операцию отделения шлака от металла, способствуют снижению дефектов в изделии.

Пероксид кальция имеет широкий спектр применения в области защиты окружающей среды от загрязнений для решения конкретных инженерных задач. Так, например, пероксид кальция может быть успешно использован для насыщения кислородом питьевой воды и для удаления слизи на фильтрах, предназначенных для очистки воды. Одновременно удаляются дурно пахнущие вещества. Использование Са02 в системах очистки воды приводит к эффективному удалению из воды катионов железа, марганца и некоторых других металлов. Поэтому весьма перспективно применение СаО2 в составе адсорбента (активный уголь с другими добавками) для непосредственной очистки питьевой воды.

Не менее перспективным является использование таблеток (или других твердых форм) СаО2 для насыщения кислородом нижних (про-фундальных) слоев искусственных или естественных водоемов. Обычно с этой целью осуществляется аэрация, однако она часто приводит к неудовлетворительному результату из-за чрезмерного перемешивания, перемещения питательных веществ на поверхность, что инициирует рост водорослей. В отличие от этого метода, таблетки СаО2, опускаясь на дно водоема и

9

7

5

3

1

1

3

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 200S, т. LII, № 2

постепенно генерируя кислород, обеспечивают более удовлетворительный режим насыщения кислородом низких слоев. Именно этот принцип действия СаО2 был использован в свое время для очистки Женевского озера от красных водорослей, которые наиболее интенсивно размножаются в анаэробных условиях.

Использование СаО2 для аэрации воды позволяет дополнительно очищать воду от нежелательных ионов, например фторид-ионов, путем образования мало растворимых в воде соединений.

Известно применение пероксида кальция при биологическом очищении почвы, загрязненной нефтью [12, 13]. Степень очистки почвы от нефтезагрязнений при совместном действии биосорбента «С-Верад» и СаО2 составляет через три месяца 70—72%, что в природных условиях достигается лишь через 1,5 года.

Перспективным является применение СаО2 одновременно в качестве щелочного и пероксидного агента для бесхлорной отбелки макулатурной массы. Технология отбелки позволяет достичь белизны целлюлозы 88— 90% и существенно сократить водопотребление (с 100— 150 м3 до 10—20 м3 на 1 т целлюлозы). Использование СаО2 позволяет по крайней мере частично заменить дорогостоящий NaOH, применяемый в качестве щелочной добавки в этом процессе.

При работе с СаО2 необходимо соблюдать определенные меры предосторожности. Препарат должен храниться в холодном сухом помещении, преимущественно в герметичных контейнерах. Согласно списку ООН (список потенциально опасных веществ) [14], пероксид кальция относится к классу опасности 5.1 и может быть допущен к перевозке автомобильным транспортом. Если применять достаточно простые методы предосторожности — хранение в специальных контейнерах при температуре, не превышающей комнатную, и защиту от влажности и загрязнений, то СаО2 может храниться в течение двух лет без заметной потери активности. Допускается хранение пероксида кальция в количестве 25 кг в бумажных или полипропиленовых мешках с полиэтиленовым вкладышем или в двойных полиэтиленовых мешках. В этом случае продукт хранят в упаковке изготовителя в крытых складских помещениях при температуре не выше 40 °С в условиях, исключающих действие прямого солнечного света. Гарантийный срок хранения 6 месяцев. Под действием водяных паров происходит

потеря кислорода и образование Са(ОН)2. При смешивании СаО2 с другими веществами необходимо убедиться, что эти вещества не обладают каталитической активностью по отношению к СаО2 или восстановительной активностью в условиях применения. В противном случае эти операции могут привести к быстрому распаду СаО2, увеличению давления и возможному взрыву, а при образовании большого количества кислорода — и к воспламенению. Смешивание СаО2 с органическими продуктами может увеличить потенциальный риск при работе с пероксидом кальция.

Большой спектр возможного применения СаО2 и экологическая безопасность продуктов его распада создают безусловные предпосылки для более широкого производства и использования этого препарата. В заключение отметим, что пероксид кальция производится

на Чебоксарском химкомбинате (по заказу).

* * *

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-12199 офи).

ЛИТЕРАТУРА

1. Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Г. Бауера. М.: Издатинлит, 1956, с. 440.

2. Авт. свид. СССР № 153254 МПК С01В 15/043, 1989.

3. Авт. свид. СССР № 421621 МПК С01В 15/04, 1971.

4. Авт. свид. СССР № 1281507 МПК С01В 15/043, 1986.

5. Патент России № 2069171 м.кл. С01В 15/04, 1994.

6. Патент России № 2006115939, МПК С01В 15/043, 2007.

7. http://www.ark-inform.com

8. http://www.kolobok.biz

9. http://rusbiz.net

10. http://www.babyton.ru

11. Поландова Р.Д., Уайтхест Б. Проблемы промышленного производства комплексных хлебопекарных улучшителей // http://www.hleb.net.

12. Пономарева Л.В., Крунчак В.Г., Торгованова В.А. Биотех-нолгия, 1998, № 1, с. 79—84.

13. Зосин А.П., Приймак Т.И., Алеев Н.Г., Сулименко Л.П. Использование биосорбента «С-Верад» для биодеградации нефтезагрязнений при ремедиации нарушенных земель //http://www.bstu.ru.

14. http://www.lider1 .ru.