CC BY
216
РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
УДК 669.181
Панишев Н.В., Бигеев В.А., Черняев А.А., Пантелеев А.В.
ПЕРЕРАБОТКА МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПОЛУЧЕНИЕМ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЧУГУНА И ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦИНКА
Аннтотация Был разработан способ утилизации мелкозернистых цинксодержащих металлургических отходов путем прямого восстановления с использованием элементов технологии ITmk3. Способ позволяет получать гранулированный чугун за 9-12 мин с попутным извлечением цинка.
Ключевые слова: прямое восстановление, цинксодержащие отходы, шламы, пыль.
На предприятиях с полным металлургическим циклом выход цинксодержащих отходов после сухой и мокрой очистки технологических газов в доменном и сталеплавильном производствах достигает 50 и более кг/т выплавляемой стали. Вовлечение в металлургический передел таких отходов без специальной предварительной подготовки ограничено из-за присутствия в них цинка. Участие в доменной плавке цинка нежелательно, поскольку его соединения вместе со щелочами оседают в виде настылей на стенах доменной печи, искажая ее внутренний профиль, что, в свою очередь, нарушает ровный сход шихты, сопровождающийся потерей производительности печи [1]. Кроме того, растет удельный расход кокса на выплавку чугуна, поскольку на каждый килограмм цинка при восстановлении в доменной печи требуется не менее 10 кг кокса. По этой причине основная масса уловленной пыли и шлама депонируется соответственно в отвалах и шламохранилищах, загрязняя окружающую среду. Уместно отметить, что содержание цинка в металлургических отходах будет постоянно расти с увеличением доли в металлоломе автомобильного скрапа.
В России, являющейся экспортером железорудного сырья, не используются какие-либо технологии предварительной подготовки цинксодержащих отходов металлургического производства. В странах ЕС, Украине, Индии для этих целей используются вращающиеся трубчатые печи (процесс «Waelz»), отличающиеся высокими энергетическими затратами. В Японии, Китае, США для этих целей используют ПВП-печи с вращающимся подом (процесс «Fastmet»). Оба процесса обеспечивают удаление цинка на 98% и производят DRI - металлизованное сырье с низким содержанием железа, поскольку пустая порода остается в конечном продукте. По этой причине DRI используется в доменной плавке. Уловленная в рукавных фильтрах пыль, содержащая оксид
цинка, реализуется предприятиям, производящим цинк.
В ОАО «ММК» образуется более 0,5 млн т/г цинксодержащих мелкозернистых отходов (табл. 1).
Таблица 1
Образование отходов металлургического производства
Вид отхода Выход Содержание
тыс.т/г % Fe Zn C
тыс.т/г % тыс.т/г % тыс.т/г %
Колош-
никовая 220,245 43,9 98,23 43,0 0,385 10,26 43,17 63,14
пыль
Доменный 183,947 36,7 89,77 39,3 2,263 60,28 25,20 36,86
шлам
Пыль ЭСПЦ 17,680 3,5 7,34 3,2 0,292 7,78 - -
Конвертерный 79,776 15,9 33,11 14,5 0,814 21,68 - -
шлам
Всего 501,648 100 228,45 100 3,754 100 68,37 100
При этом колошниковая пыль полностью утилизируется в агломерационном производстве, аккумулируя содержание цинка в контуре аглодоменного передела.
Для снижения содержания цинка доменный шлам перерабатывается совместно с первородным железорудным сырьем на обогатительной фабрике. При этом выход концентрата составляет 56%, а содержание в нем железа и цинка - 64,5 и 0,57% соответственно. Следует отметить, что с хвостами безвозвратно теряется весь углерод, 30% железа и 70% цинка, или 25,2 тыс.т/г углерода (до 30 тыс.т/г кокса в пересчете на углерод), 27 тыс.т/г железа, из которого можно было бы выплавить 28,7 тыс. т/г чугуна и 1,6 тыс. т/г цинка.
Пыль электросталеплавильного производства (ЭСПЦ) направляется на рекультивацию отработанных карьеров рудника. Безвозвратно теряется
7,34 тыс. т/г железа (можно было бы выплавить 7,8 тыс. т/г чугуна) и 0,292 тыс. т/г цинка.
Конвертерный шлам депонируется в гидрозоло-породоотвал. Соответственно теряется 33,11 тыс. т/г железа (35,2 тыс. т/г чугуна) и 0,814 тыс. т/г цинка.
Таким образом, из оборота выведено 67,45 тыс. т/г железа (эквивалентно 71,8 тыс.т/г чугуна), 2,7 тыс.т/г цинка и 68,37 тыс.т/г углерода.
В отличие от ОАО «ММК» на ведущих предприятиях России (ОАО «Северсталь» и ОАО НЛМК, обеспеченных на 100% собственным железорудным сырьем - ЖРС) утилизируется только колошниковая пыль. Остальные цинксодержащие отходы складируются либо реализуются на сторону, например, цементным заводам. Это объясняет высокое содержание цинка в доменной шихте ОАО «ММК» (до 520 г/т чугуна) в отличие от ОАО НЛМК (100 г/т чугуна) и ОАО «Северсталь» (180 г/т чугуна).
Низкая обеспеченность ОАО «ММК» собственным ЖРС вынуждает использовать доменные шламы в металлургическом переделе после неэффективной их подготовки.
В последнее время в мире продвигается передовая технология 1Ттк3, позволяющая получать напрямую металл из железосодержащего сырья за 9-12 мин [2-4]. Аналогично процессу «Fastmet» технология реализуется в ПВП, но при температурах выше 1350°С. Металл и шлак крупностью 0-20 мм легко отделяются друг от друга на магнитном сепараторе. Сведений об использовании элементов технологии 1Ттк3 при переработке цинксодержащих отходов в промышленных масштабах в мире нет.
Целью исследований, проведенных в ОАО «ММК» и МГТУ [3, 4], являлось изучение:
- возможности получения металла прямым восстановлением из мелкозернистых металлургических отходов с попутным улавливанием цинка;
- влияния температуры и продолжительности термообработки отходов металлургического производства ОАО «ММК» на показатели восстановительного процесса.
Для проведения исследования были отобраны пробы отходов, химический состав которых приведен в табл. 2.
Таблица 2
Характеристика отходов металлургического производства
Вид отхода Содержание, %
Fe C FeO Fe2Oз SiO2 Al2Oз CaO МдО S ппп
Колошниковая пыль 0,17 44,6 19,6 10,1 52,6 8,26 1,97 3,22 1,29 0,300 21,6
Доменный шлам 1,23 48,8 13,7 10,6 58,0 6,70 1,88 3,21 1,31 0,410 15,8
Пыль ЭСПЦ 1,65 41,5 - 16,4 38,9 8,76 1,65 18,5 2,70 0,210 4,51
Конвертерный шлам 1,02 52,8 - 44,4 14,1 3,00 0,67 14,8 7,10 0,094 5,2
Расход углерода в опытах соответствовал сте-хиометрической потребности в нем на прямое восстановление железа и цинка из соответствующих оксидов ^еО, Fe2O3 и 2пО). Источником углерода в шихте при его дефиците являлся концентрат ГОФ «Коксовая», характеристика которого представлена в табл. 3.
Технический состав твердого топлива
Таблица 3
Топливо Содержание, %
А V S С
Концентрат ГОФ «Коксовая» 9,7 19,5 0,4 83,7
Анализ проекций ликвидус четверной системы CaO-MgO-Al2O3-SiO2 показывает [4], что колошниковая пыль и доменный шлам с золой концентрата ГОФ «Коксовая» обеспечивают состав пустой породы в области пироксена с температурой плавления 1300°С (рис. 1). Поэтому шихтовку на основе этих материалов вели без каких-либо флюсов.
35
% — ид о
Рис.1. Проекция поверхности ликвидус четверной системы CaO-MgO-Al2O3-SiO2 при 5% Al2O3 [5]
Расчетным путем [6] было установлено, что температура плавления пустой породы пыли ЭСПЦ и конвертерного шлама превышает соответственно 2000 и 2300°С. Для снижения температуры плавления первичного шлака из этих отходов в шихту вводили кварцит.
Для выравнивания условий теплопередачи пробы отходов, смешанных с твердым топливом и кварцитом (при необходимости) истиранием, загружали с уплотнением в стеклоуглеродистые стаканы слоем высотой 10 мм. Формирование проб вели с учетом выходов соответствующих отходов (см. табл.1). Параллельно вели опыты с окатышами. Для изготовления окатышей в качестве связующего использовали пшеничную муку. Перед обжигом окатыши высушивали в сушильном шкафу.
Термообработку проводили в камерной нагревательной печи «№ЬегШегт», позволяющей контролировать заданный темп нагрева и требуемую выдержку до 1800°С. Печь вместе с подложкой разогревали до заданной температуры, затем подложку вынимали из печи, располагали на ней исследовательские пробы в стаканах и вновь загружали в печь. Термообработку вели при температурах 1400-1500°С. Продолжительность термообработки составляла 8-10 мин. Изложенная методика позволяла эмитировать работу печи с подвижным подом.
После термообработки из материала выделяли и провешивали металл и шлак, из которых выделяли пробы для проведения химического анализа.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что цинксодержащие металлургические отходы пригодны для получения металла прямым восстановлением при незначительной корректировке состава шихты. Повышенное содержание углерода в колошниковой пыли позволяло вести процесс термообработки шихты без добавок твердого топлива не только в случае с этим отходом, но и в смеси с конвертерным шламом или с пылью ЭСПЦ в соответствии с их выходами. Характеристики продуктов термической обработки металлургических отходов приведены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Характеристика металла
Массовая доля,%
С S Мп а Fe
1,73 - 3,21 0,21 - 0,55 0,036 - 0,350 0,037 - 1,470 95,6 - 97,3
Характеристика шлака
Таблица 5
Массовая доля, %
ZnO S СаО АЮ3 SiO2
0,010 - 0,012 0,10 - 0,43 18,2 - 40,8 3,11 - 11,2 34,1 - 48,5
Характер изменения содержания СО и СО2 в процессе термообработки (рис. 2) позволяет судить о том, что восстановление оксидов Zn и Fe происходило в смешанном режиме с незначительной долей восстановительных процессов в присутствии жидкой фазы.
Темпера1ура печи
со
Температура ' окатышей
шу а -
Рис. 2. Характерные кривые изменения содержания СО и СО2 в отходящих газах, а также температуры в печи и рудно-топливных окатышей [4]
При этом существенное развитие получало прямое восстановление.
Восстановленный цинк при температурах выше 900°С практически полностью переходил в газовую фазу, где вновь окислялся до цинкита.
ZnO + С = Zn + СО Оксиды железа восстанавливались углеродом при температурах выше 1100°С.
С + СО2 = 2СО
FeO + СО = Fe + СО2
FeO + С = Fe + СО Формирование чугуна, плавление чугуна и шлака из пустой породы и шлака протекало при температурах выше 1300°С.
3Fe + С = FeзC
3Fe + 2СО = FeзC + СО Содержание Zn в металле не превышало 0,001 %. Металл в виде гальки и шлак в форме лепешек легко отделялись друг от друга на магнитном сепараторе.
Анализ полученных результатов позволил определить расходы всех цинксодержащих отходов (при сложившемся соотношении их выходов в ОАО «ММК») на 1 т металла, т:
- колошниковая пыль 0,899;
- доменный шлам 0,752;
- пыль ЭСПЦ 0,072;
- конвертерный шлам 0,326;
- уголь (любой некоксующийся) 0,184. Таким образом, в результате переработки всего
объема образующихся отходов можно получить 245 тыс. т/г металла, 61,7 тыс. т/г шлака крупностью до 20 мм и более 4 тыс. т/г уловленной в процессе термообработки пыли, содержащей оксид цинка.
Металл может заменить часть лома (до 30%) в сталеплавильном переделе. Шлак, являясь по характеристикам схожим с доменным шлаком, может использоваться в строительной индустрии (при производстве цемента и бетона), а также в дорожном строительстве. Уловленная в процессе термообработки пыль является сырьем для получения цинка.
В мировой практике (в странах с дефицитом ЖРС и жестким экологическим законодательством) удаление цинка из металлургических отходов производят во вращающихся трубчатых печах (процесс <^аеЬ») и в печах с вращающимся подом - ПВП (процесс «Раз1теЬ>). При температурах до 1350°С в присутствии углерода восстановленный цинк возгоняется в газовую фазу, где вновь окисляется до цинкита ^пО), который затем улавливается в рукавных фильтрах. Конечными продуктами являются DRI (ме-таллизованный продукт), включающий в себя всю исходную пустую породу, и улавливаемая пыль, содержащая оксид цинка. Вследствие низкого содержания железа, DRI используется в доменной плавке с повторным нагревом пустой породы с переводом с помощью флюсов в шлак.
Наиболее привлекательной является технология 1Ттк3, схожая по используемому агрегату (ПВП) с
технологией Fastmet. В отличие от последней температура в печи на 50-100°С выше и, кроме того, используются флюсы (при необходимости). Такие элементы технологии позволяют за то же самое время получать гранулированный чугун, легко отделяемый на магнитном сепараторе от шлака с попутным извлечением цинка с уловленной в рукавных фильтрах пылью. Таким образом, получаются три готовых товарных продукта: металл, как заменитель металлолома в сталеплавильном производстве, шлак крупностью 020 мм, как сырье в дорожном строительстве (в т.ч. для подсыпки дорог в зимнее время), производстве цемента и бетона, а также цинксодержащая пыль, как сырье для заводов, производящих цинк. Можно отметить и другие преимущества по сравнению с технологиями, производящими DRI из отходов:
- пустая порода нагревается один раз;
- устраняются затраты на обслуживание огненно-жидкого шлака, полученного из пустой породы.
Доказана принципиальная возможность получения металла напрямую из мелкозернистых 7п-содержащих отходов металлургического производства по технологии 1Ттк3 с попутным извлечением цинка.
Расчетным путем найден оптимальный состав шихт, обеспечивающий температуру плавления первичного шлака в пределах 1300-1400°С, а также оптимальное содержание углерода на прямое восстановление железа и цинка.
Но самое главное - новая технология (без участия доменного, коксохимического и агломерационного производств аналогичной мощности) значительно снижает нагрузку на окружающую среду. Так, выбросы углекислого газа, двуокиси серы, оксидов азота и других вредных веществ снижаются на 30% по
сравнению с традиционными металлургическими технологиями.
Полученные в ходе исследования результаты являют собой исходные технологические параметры для проектирования агрегата по переработке мелкозернистых цинксодержащих отходов металлургического производства.
Список литературы
1. Металлизация доменных шламов / Никифоров Б.А., Бигеев В.А., Сибагатулин С.К. и др. // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2005. №3. С. 23-25.
2. Kobayashi I., Tanigaki Y. and Uragami A. A new process to produce iron directly from fine ore and coal. Iron and Steelmaker, 2001, no. 9, pp. 19-22.
3. Panishev N.V., Dubrovsky B.A., Starikov A.I., Redin E.V. and Knyazev E.V. Direct reduction of Ti-V magnetite via ITmk3 technology. Proceedings of the 4th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing, San Antonio, Texas, USA, March 3-7, 2013, pp. 45 - 48.
4. Металлизация шпатовых железняков Бакальского месторождения с получением гранулированного чугуна / Дубровский Б.А., Шиляев П.В., Редин Е.В., Панишев Н.В., Князев Э.В., Пильщиков И.В., Церковницкий Н.С. // Сборник трудов VI Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие технологии в промышленности. Печные агрегаты. Экология», посвященной 80-летию ММК. Москва, 15-20 октября, 2012 г. М., 2012. C. 178-182.
5. Свойства жидких доменных шлаков / Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. и др. М.: Металлургия, 1975. 184 с.
6. Бигеев В.А., Пантелеев А.В., Черняев А.А. Математическое моделирование твердофазного восстановления пылей и шла-мов // Математическое и программное обеспечение систем в промышленной и социальной сферах: междунар. сб. науч. трудов. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2011. Ч. II. С. 151- 155.
Сведения об авторах
Панишев Николай Васильевич - канд. техн. наук, доц. кафедры металлургии черных металлов ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».
Бигеев Вахит Абдрашитович - д-р техн. наук, проф., директор института металлургии, машиностроения и материалооб-работки ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: v.bigeevl 1@yandex.ru.
Пантелеев Антон Владимирович - ст. преп. кафедры металлургии черных металлов ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: anpanteleev2010@mail.ru
Черняев Александр Александрович - аспирант кафедры металлургии черных металлов ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». E-mail: alexch_study@mail.ru
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
FINE-GRAINED METALLURGICAL WASTES RECYCLING FOR IRON PELLETS PRODUCTION AND ZINC EXTRACTION
Panishev Nicolay Vasilevich - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Bigeev Vahit Abdrashitovich - D. Sc. (Eng.), Professor, Head of the Chemico-Metallurgical Faculty, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: v.bigeev11@yandex.ru.
Chernyaev Alexander Alexandrovich - Postgraduate Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: alexch study@mail.ru
Panteleev Anton Vladimirovich - Assistant Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. E-mail: anpanteleev2010@mail.ru
Abstract. A new ITmk3-basedfine-grained zinc-bearing metallurgical wastes recycling method of direct reduction was developed. The method allows producing iron pellets and zinc extracting within 9-12 minutes.
Keywords: direct reduction, zinc-bearing wastes, sludge, dust.
References
1. Nikiforov B.A., Bigeev V.A., Sibagatulin S.K. et al. Metallization of blast furnace sludge. Vestnik Magnitogorskogo gosudarstvennogo tehni-cheskogo universiteta im. G.I.Nosova [Vestnik of Nosov Magnitogorsk State Technical University]. 2005, no. 3, pp. 23-25.
2. Kobayashi I., Tanigaki Y. and Uragami A. A new process to produce iron directly from fine ore and coal. Iron and Steelmaker, 2001, no. 9, pp. 19-22.
3. Panishev N.V., Dubrovsky B.A., Starikov A.I., Redin E.V. and Knyazev E.V. Direct reduction of Ti-V magnetite via ITmk3 technology. Proceedings of the 4th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing, San Antonio, Texas, USA, March 3 - 7, 2013, pp. 45-48.
4. Dubrovsky B.A., Shiliaev P.V., Redin E.V. et al. Metallization of siderites from Bakal ore deposits and production of iron pellets Sbornik trudov VI Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Energosberegayuschie tehnologii v promyishlennosti. Pechnyie agregatyi. Ekolo-giya», posvyaschennoy 80-letiyu MMK. Moskva, 15- 20 oktyabrya, 2012 g [Collected papers of VI International theoretical and practical conference "Energy-efficient technologies in industry. Furnaces. Ecology" dedicated to the 80th anniversary of MMK]. Moscow, 2012, pp. 178-182.
5. Voskoboynikov V.G., Dunaev N.E., Mihalevich A.G. et al. Svoystva zhidkih domennyih shlakov [Characteristics of liquid blust furnace slags]. Moscow: Metallurgiya, 1975, 184 p.
6. Bigeev V.A., Panteleev A.V., Chernyaev A.A. Mathematical modelling of solid-phase disoxidation of dust and sludge Matematicheskoe i pro-grammnoe obespechenie sistem v promyishlennoy i sotsialnoy sferah. [Mathematical models and software for industry and social sphere systems]. Magnitogorsk: Publishing house of Nosov Magnitogorsk State Technical University, 2011, vol. II, pp. 151-155.
♦ ♦ ♦
УДК 620.193
Коляда Л.Г., Кремнева А.В.
ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ КОМБИНИРОВАННЫХ УПАКОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МЕТАЛЛОПРОДУКЦИИ
Аннтотация. В работе изучены антикоррозионные свойства комбинированных упаковочных материалов на основе бумаги фирмы Fislage для защиты холоднокатаной и оцинкованной стали. Одним из основных факторов, влияющих на атмосферную коррозию, является влажность. Установлено, что наиболее неблагоприятный температурный диапазон, с точки зрения эксплуатации металлопродукции, - это интервал 30-40°С, когда наблюдается рост паропроницаемости упаковочных материалов и возрастает доступ паров воды к поверхности металла. Упаковочные бумаги, содержащие летучие ингибиторы коррозии, оказывают защитное действие в условиях повышенной относительной влажности: показатель коррозии остаётся примерно на одном уровне, не превышая 5,0 г/м2.
Ключевые слова: коррозия, влажность, летучий ингибитор коррозии, комбинированный упаковочный материал, холоднокатаная сталь, оцинкованная сталь, коррозия, показатель коррозии.
В настоящее время, несмотря на широкое развитие промышленности синтетических веществ, металлы по-прежнему остаются основным конструкционным материалом. При эксплуатации металлических изделий, длительном хранении, транспортировании через различные климатические зоны они подвергаются атмосферной коррозии. По оценкам экспертов, коррозия за год уничтожает от 25 до 30% годового объёма производства чёрных металлов. Это указывает на исключительную важность проблемы борьбы с коррозией металлов, а следовательно, на большую значимость поиска оптимальных упаковочных материалов для антикоррозионной защиты металлов.
Прогрессивным направлением в борьбе с коррозией является разработка упаковочных материалов, содержащих ингибиторы коррозии [1]. В последние годы эта проблема встала особенно остро в связи с расширением экспорта металлопродукции. В ряде случаев транспортирование продукции происходит в открытых полувагонах или морским путём через районы с влажным тропическим климатом.
Идеальная упаковка для металлопродукции должна полностью исключать доступ к поверхности металлоизделия паров воды и агрессивных газов, вызывающих коррозию, а также упаковка должна обладать необходимыми прочностными свойствами, га-
